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La caja indica que tardará entre 7 y 9 minutos en cocerse. Los tiempos de cocción son una cantidad predeterminada muy útil, que ha salvado muchas vidas. Este es un ejemplo de cinética, o esencialmente, de la rapidez con que se producen las reacciones. Este concepto también puede aplicarse a reacciones de un solo paso o de varios pasos. En química, podemos deducir una ecuación llamada ley de velocidad, que describe la velocidad de una reacción.
Las reacciones de varios pasos pueden ser muy complejas, por lo que derivar la ley de velocidad no siempre es fácil. Cuando un mecanismo de reacción tiene varios pasos con velocidades comparables, puede ser difícil averiguar el paso que determina la velocidad. Cuando esto ocurre, utilizamos la aproximación del estado estacionario.
En este artículo aprenderemos todo sobre esta aproximación, qué es y cómo utilizarla.
- Este artículo trata sobre la Aproximación al Estado Estacionario
- En primer lugar, aprenderemos qué es esta aproximación y haremos un breve repaso de la cinética
- A continuación, aprenderemos a utilizar la aproximación y la aplicaremos a algunos ejemplos
Definición de la aproximación del estado estacionario
Empecemos por ver la definición de aproximación al estado estacionario.
La aproximación al estado estacionario (también llamada aproximación al cuasi-estado estacionario o aproximación al pseudo-estado estacionario) es una forma de simplificar la derivación de la ecuación de velocidad. Se basa en la suposición de que un intermediario del mecanismo se producirá tan rápido como se consuma (es decir, está en estado estacionario).
En una reacción de varios pasos, habrá especies que sean intermedias .
Un intermediario es una especie que no forma parte de los reactantes iniciales ni de los productos finales. Se produce durante el mecanismo y se consumirá por completo al final.
La aproximación del estado estacionario supone que en algún momento este intermediario no tendrá un cambio de concentración.
Fig.1-La concentración es estable durante un periodo, que se denomina "estado estacionario".
Podemos ilustrar este estado estacionario mediante la ecuación
$$\frac{d[I]}{dt}=0$$
Donde la concentración del intermediario es[ I ].
En este artículo, nos adentraremos en el concepto de aproximación al estado estacionario y veremos cómo y dónde puede utilizarse.
Ecuación de aproximación al estado estacionario
Observamos que la velocidad de una reacción depende de tres cosas:
la constante de velocidad (k) de la reacción,
la concentración de los reactantes,
y el orden de reacción de los reactantes.
La constante de velocidad nos indica lo rápida o lenta que es una reacción; cuanto menor sea la constante, más lenta será la reacción. El "orden" de un reactivo muestra la relación directa entre la velocidad y la concentración de ese reactivo. Llegados a este punto, preguntémonos: si se duplica el reactante A, ¿la velocidad también se duplicará, se cuadruplicará o no cambiará en absoluto? He aquí una reacción general:
$$A+B\xarrow{k_1}C$$
Para esta reacción, nuestra ecuación de velocidad es la siguiente
$$\text{rate}=k_1[A]^x[B]^y$$
Donde k es la constante de velocidad y los superíndices (x e y) representan el orden de la reacción. Ahora bien, esto es para una reacción elemental o de "un paso", pero ¿qué ocurre con una reacción de varios pasos? He aquí un mecanismo de reacción general:
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\rightleftharpoons}}I\,\text{(fast)}$$
$$B+Ixflechaderecha{k_2}Ctexto(lento)$$
Todas las reacciones tienen una barrera energética llamada energía de activación que deben superar para que se produzca una reacción.
La barrera de energía de activación se basa en la energía de los reactivos y los productos en relación con la energía del estado de transición.
Un sistema quiere ser lo más estable posible, así que si una reacción produce un producto de mayor energía (es decir, menos estable), entonces va a tener una energía de activación mayor, ya que el sistema preferiría quedarse como los reactantes estables.
En nuestra ecuación, vemos que están etiquetadas como "lenta" y "rápida". Una reacción "lenta" tiene una energía de activación muy alta, por lo que el sistema tarda un tiempo en obtener la energía suficiente para continuar. Este paso lento se denomina paso de determinación de la velocidad.
El paso que determina la velocidad es el que determina la velocidad de toda la reacción, y también es el paso para el que escribimos la ecuación de velocidad.
Piénsalo como si estuvieras en un atasco: Todos los coches están atascados yendo a la misma velocidad que el camión lento de delante, aunque puedan ir más rápido. Así es como escribiríamos la ecuación de velocidad para este conjunto de reacciones:
Seguimos nuestra fórmula básica de antes, y establecemos la ecuación utilizando
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1} {\leftharpoons}}B+I\xrightarrow{k_2} C$$
Entonces
$$tasa=k_2[B][I]$$
Ahora aquí es donde tenemos un problema, no podemos dejar un intermedio en una reacción de velocidad. Tenemos que expresar el intermedio en función de los reactantes. Podemos hacerlo estableciendo la expresión de la constante de equilibrio para el paso de equilibrio:
La constante de equilibrio (Keq) muestra si una reacción favorece la reacción "hacia delante" (forma productos) o la reacción "hacia atrás" (forma reactantes). Para una ecuación general
$$A+B\rightleftharpoons C+D$$
La expresión es
$$K_{eq}=\frac{[C][D]}{[A][B]}$$
La constante también puede expresarse en términos de las constantes de velocidad. Para una ecuación general
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\leftharpoons}}C+D$$
La expresión es
$$K_{eq}=\frac{k_1}{k_{-1}}$$
Volvamos a nuestra reacción. Podemos expresar el paso de equilibrio en términos de la constante de equilibrio:
$$A+B\underset{k_{-1}} {\stackrel{k_1}{\leftharpoons}}I,{\text{(fast)}$$
Entonces
\(K_{eq}=frac {[I]}{[B][A]})(K_{eq}=frac {k_1}{k_{-1}}=K_1)o,(K_1=frac {[I]}{[B][A]})reordenando obtenemos, (K_1[B][A]=[I]})o,(K_1[A][B]})
Ahora que tenemos nuestro intermedio en términos de los reactantes, podemos sustituir, \([I]=K_1[A][B]\), en nuestra ecuación de velocidad.
$$B+I\xrightarrow{k_2}C\,\text{(lento)}$$
\(\text{rate}=k_2[B][I]\)
\(\text{rate}=k_2[B](K_1[B][A])=k_2K_1[B]^2[A]\)
\(\text{rate}=k[B]^2[A]\)
Ahora tenemos nuestra ecuación final de la tasa. Hemos combinado nuestras dos constantes, k2 y K1, en "k" para simplificar.
Cinética: Uso de la aproximación del estado estacionario
Ahora que hemos repasado la ecuación de velocidad multipaso, veamos por qué necesitamos esta aproximación en primer lugar. He aquí una ecuación básica:
$$A\xarrowright{k_1}B$$
$$B\xrightarrow{k_2}C$$
La concentración de B depende de A, por lo que la concentración de C depende tanto de A como de B. La derivación de la concentración es la siguiente
$$[C]=[A_0](1+\frac{k_2e^{-k_1t}-k_1e^{-k_2t}}{k_1-k_2})$$
La ecuación en sí no es importante, sólo sirve para mostrar lo complejas que pueden ser estas derivaciones.
Apliquemos ahora la aproximación del estado estacionario. En este mecanismo, B es nuestro intermediario, por lo que fijamos su cambio de concentración en cero. Cuando una especie está en estado estacionario, su tasa de consumo es igual a su tasa de creación.
Utilizando esto, podemos calcular
\(\frac{d[B]}{dt}=0,\text{(esta expresión significa cambio en la concentración de, B, a lo largo del tiempo)})
Recordando que en la aproximación del estado estacionario
\text(\text{tasa de consumo}=\text{tasa de creación})
Entonces, obtenemos
\(k_1[A]=k_2[B]\)
\([B]=\frac{k_1[A]}{k_2}\)
Ahora que tenemos la expresión para la concentración de B, podemos calcular el cambio en la concentración de C.
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2[B]\)
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2(\frac{k_1[A]}{k_2})=k_1[A]\)
Resolviendo para la concentración de C obtenemos
\([C]=[A_0](1-e^{-k_1t})\)
No necesitarás deducirlo, esto es sólo para mostrar lo sencilla que es la derivación.
Como ves, la aproximación al estado estacionario simplifica mucho la expresión final. Ahora que ya sabemos lo básico, vamos a trabajar en un problema:
Para la siguiente reacción de varios pasos, establece la ley de velocidad:
$$A+B{set}{k_1} {\stackrel{k_1}{{flechaxderecha}}I$$
$$I+B\xflechaderecha{k_2}C$$
Nuestro primer paso es establecer la aproximación del estado estacionario. Como vimos antes, esto significa que fijamos la tasa de consumo igual a la tasa de creación. Hay un paso en el que se crea I, que es el paso 1 hacia adelante. Los dos pasos en los que se consume I son el paso 1 (inverso) y el paso 2. Expresaríamos esto como
\(\text{tasa de consumo}=\text{tasa de creación}\)
\(texto=tasa de consumo=texto=tasa de creación=0)
\(\frac{d[I]}{dt}=0=(k_2[I][B]+k_{-1}[I])-k_1[A][B]\)
A continuación, resolveremos la concentración de I:
\(\frac{d[I]}{dt}=0=(k_2[I][B]+k_{-1}[I])-k_1[A][B]\)
\(k_2[I][B]+k_{-1}[I]=k_1[A][B]\)
\([I](k_2[B]+k_{-1})=k_1[A][B]\)
\([I]=\frac{k_1[A][B]}{k_2[B]+k_{-1}}\)
Podemos simplificar esta expresión. Podemos suponer que la constante de velocidad del paso 1 hacia atrás (k-1) es mucho más lenta que la constante de velocidad del paso 2 hacia delante (k2). Esto significa que k-1 << k2, por lo que supondremos que la constante de velocidad del paso 1 hacia atrás es aproximadamente cero (k-1 ≈ 0). Cuando un sistema en equilibrio se ve afectado por un cambio, hará lo posible por anularlo. Como en el paso 1 (hacia delante) se forma el intermediario I , en el paso 2 se consume. Esto significa que estamos "perdiendo" nuestro producto del paso 1, por lo que continuará en la dirección de avance para fabricar más. Esto también significa que es poco probable que la reacción "dé la vuelta" al paso 1 hacia atrás, por lo que esa reacción será tan lenta que será insignificante.
\([I]=\frac{k_1[A][B]}{k_2[B]+0}=\frac{k_1[A]}{k_2}\)
Por último, podemos sustituir esto por nuestra ecuación de tasa para C.
\(\frac{d[C]}{dt}=k_2[I][B]=k_2(\frac{k_1[A]}{k_2})[B]\)
\(\frac{d[C]}{dt}=k_1[A][B]\)
Aproximación al estado estacionario - Puntos clave
- La aproximación al estado estacionario es una forma de simplificar la derivación de la ecuación de velocidad. Se basa en el supuesto de que un intermediario del mecanismo se producirá tan rápido como se consuma (es decir, está en estado estacionario)
- Para utilizar la aproximación del estado estacionario, fijamos el cambio de concentración del intermediario en cero y lo utilizamos para hallar la expresión de la concentración del producto.
- También podemos utilizar la aproximación para calcular la concentración de un intermedio.
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