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Lasreacciones de primer orden son aquellas en las que su velocidad es directamente proporcional a la concentración de un único reactante. En este artículo, veremos las ecuaciones de una reacción de primer orden y también veremos diagramas que ilustran esta relación
- Este artículo trata sobre las reacciones de primer orden
- En primer lugar, veremos la definición de una reacción de primer orden
- A continuación, deduciremos las fórmulas relacionadas para las reacciones y veremos cómo son las gráficas de estas ecuaciones
- Por último, deduciremos la fórmula de la semivida
Definición de reacción de primer orden
Elorden de una reacción es la relación entre la concentración de un reactante o reactantes y la velocidad. La relación puede ser lineal, cuadrática o no existir relación alguna.
Una reacción de primer orden es una reacción en la que la velocidad depende de la concentración de un solo reactante. Por ello, también se denomina reacción unimolecular . La ecuación de velocidad para este tipo de reacción es
\(velocidad=k[A]\)
Donde k es la constante de velocidad (constante que muestra la proporción entre concentración y velocidad) y [A] es la concentración del reactivo A.
Como las reacciones de primer orden dependen únicamente de la concentración de un reactante, suelen ser reacciones de descomposición. Una reacción de descomposición es aquella en la que un reactante se descompone en dos o más especies más simples. Una reacción general tiene este aspecto
\(A = flecha B + C)(texto = velocidad = k [A] = velocidad)
Una cosa que hay que tener en cuenta es que las reacciones de primer orden no siempre son reacciones dependientes de un reactante. Sólo significa que la velocidad de reacción sólo depende de la concentración de uno de los reactantes.
Ejemplo de reacción de primer orden
En primer lugar, veamos un ejemplo de la "típica" reacción de primer orden:
\(CaCO_3,(s)} flecha CaO_(s)} + CO_2,(g)})
\(\text{rate}=k[CaCO_3]\)
Éste es un ejemplo de reacción de descomposición. Como hemos dicho antes, las reacciones de primer orden pueden tener más de un reactante. He aquí un ejemplo:
\((CH_3)_3CBr_(aq)} + H_2O_(l)} en flecha recta (CH_3)_3COH_(aq)})
\(\text{rate}=k[(CH_3)_3CBr]\)
En esta reacción, la velocidad es independiente de la concentración de agua, por lo que se trata de una reacción de primer orden. Esto se debe a que la concentración de agua es mucho mayor que la de (CH3)3CBr, por lo que el cambio en la concentración de agua es despreciable.
Una segunda cosa que hay que recordar es que no todas las reacciones que tienen un reactante son de primer orden. He aquí otro ejemplo:
\(2N_2O_(g)} {\text{alta presión}} {\stackrel} {\text{Pt caliente}} {longrightarrow}} 2N_(g)} + O_(g)})
\(\text{tasa}=k\)
Aquí, esta reacción es completamente independiente de la concentración del reactivo, por lo que es una reacción de orden cero. Normalmente, esta reacción es de primer orden, sin embargo, en estas condiciones especiales (la reacción se realiza en una placa de Pt caliente a alta presión) es de orden cero. Este tipo de reacciones son la excepción a la regla, pero es importante tenerlas en cuenta.
Unidades de reacción de primer orden
Para cada "orden de reacción" diferente, la constante de velocidad tiene unidades distintas. Las unidades para la velocidad de las reacciones son siempre, M/s (molaridad/segundo). Esto se debe a que estamos siguiendo un cambio en la concentración (molaridad) a lo largo del tiempo. En una reacción de primer orden, la constante de reacción, k, está en unidades de por segundo, 1/s. Así es como obtenemos esas unidades
\(\text{rate}=k*[A]\)
En lo que sigue, escribiremos los nombres de las unidades dimensionales entre corchetes. Así, para una reacción de primer orden, tendremos:
\(rate\frac{[Molarity]}{[seconds]}={k}[unknown]*[A][Molarity]\)
donde, [Molaridad], se refiere a la dimensión de la molaridad, [segundos], se refiere a la dimensión de los segundos, y [desconocida], se refiere a la dimensión que queremos determinar. Observa que, como antes, [A], es el símbolo de la concentración de la especie, A. Entonces, para tener las mismas unidades dimensionales en ambos lados de la ecuación, necesitaríamos que las dimensiones desconocidas de la constante de velocidad, k, tuvieran unidades de uno sobre segundos, de este modo
\(rate\frac{[Molarity]}{[seconds]}={k}[\frac{1}{seconds}]*[A][Molarity]\)
Observa que, k, tendrá las mismas unidades dimensionales, independientemente de la forma que tenga la ecuación de velocidad de primer orden. Mientras trabajemos con una reacción de primer orden, k estará en unidades de 1/s. Además, recuerda que la molaridad es, M = mols/L.
Ecuación de reacción de primer orden
La ecuación que hemos visto antes es la forma básica de la ecuación de velocidad, pero hay otras dos versiones que son importantes. En primer lugar, repasemos la derivación de la primera ecuación que hemos visto:
\(\text{rate}=-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\)
\(\frac{d[A]}{[A]}=-kt\)
Aquí \(-\frac{d[A]}{dt}\) es una expresión que significa "cambio en [A] con el tiempo". Es la expresión de una derivada.
Los siguientes pasos implican integración. No tendrás que preocuparte de las matemáticas, esto es sólo para mostrarte de dónde sale la ecuación. Empezando por el principio, partimos de la fórmula de la tasa: \(-\frac{d[A]}{dt}=k[A]\)
Luego reordenando obtenemos
\(\frac{d[A]}{[A]}=-kdt\)
Ahora, integramos ambos lados:
\(\int_[A]_0}^[A]} \frac{d[A]}{[A]}=-\int_{0}^{t} kdt \,\text{(la integral es del valor inicial al final de la variable)}\})
\( \int \frac{1}{x}=ln(x)\,\text{(la forma que utilizamos para evaluar la integral)}\})
Utilizando esta regla de integración, obtenemos
\(\ln[A]-ln[A]_0=-kt\) xml-ph-0000@deepl.internal \(\ln[A]=-kt+ln[A]_0$\)
Donde [A] es la concentración del reactivo A, la concentración inicial de la especie es [A]0, la constante de velocidad es k, el tiempo es t y el símbolo del logaritmo natural es ln. Así pues, esta ecuación nos indica la cantidad de reactivo que nos quedará después de un tiempo determinado. Observarás que esta ecuación de reacción tiene la forma de la ecuación de una recta (y = mx+b). Esto demuestra que la relación entre el logaritmo natural de la especie, ln[A], y la constante de velocidad, k, es inversamente proporcional (es decir, a medida que uno sube, el otro baja).
Pasemos ahora a la segunda forma de la ecuación. Volviendo a la ecuación de reacción de primer orden que acabamos de derivar:
\(\ln[A]=-kt + ln[A]_0\)
Exponenciamos ambos lados:
\(e^{ln[A]}=e^{-kt+ln[A]_0}\)
Observa las siguientes reglas de exponenciación:\(e^{x+y}=e^xe^y\,\text{(la forma que utilizamos para resolver la exponencial)}\})
\(e^{ln(x)}=x\,\,\text{(sustitución que usaremos)}\})
Por tanto
\(e^{ln[A]}=e^{-kt}e^{ln[A]_0}\)
\([A]=[A]_0e^{-kt}\)
En esta forma, vemos que la relación entre concentración y velocidad es exponencial. Esto demuestra la misma relación inversamente proporcional que antes.
Gráfica de la reacción de primer orden
Ahora que hemos obtenido nuestras ecuaciones, podemos representarlas gráficamente. Empecemos con el gráfico de la segunda ecuación, \([A]=[A]_0e^{-kt}\)
La gráfica es una curva descendente, lo que tiene sentido, ya que la concentración de un reactivo disminuirá con el tiempo a medida que se forme el producto o productos. Como no podemos calcular fácilmente la constante de velocidad a partir de esta gráfica, se utiliza más comúnmente como forma de identificar el orden de una reacción si se desconoce. Sólo las reacciones de primer orden tendrán esta forma cuando se represente gráficamente el cambio de concentración a lo largo del tiempo.
Pasemos ahora a la primera ecuación \(ln[A]=-kt+ln[A]_0\)
Esta gráfica es más útil, ya que la pendiente es sólo la constante de velocidad negativa, -k. Al establecer este gráfico, podemos determinar fácilmente la constante de velocidad. Sólo las reacciones de primer orden tienen una relación lineal entre el logaritmo natural de la concentración, ln[A], y el tiempo, t.
Como ya hemos dicho, podemos utilizar este gráfico para calcular nuestra constante de velocidad, k. Veamos un ejemplo de ello:
Dado el gráfico siguiente, ¿cuál es el valor de la constante de velocidad? ¿Cuál es la concentración del reactivo a los 60 segundos?
A partir de la gráfica, se nos da la ecuación lineal, \(y=-0,0569x - 0,583\). Basándonos en nuestra ecuación, sabemos que la pendiente es igual a -k, lo que significa que, k = 0,0569 s-1.
Ahora, para la segunda pregunta, "¿cuál es la concentración del reactivo a los 60 segundos?". Todo lo que tenemos que hacer es introducir nuestro valor para el tiempo, t, utilizando la ecuación de la recta y resolver para la concentración.
\(ln[A]=-kt+ln[A]_0\) xml-ph-0000@deepl.internal \(y=-0.0569x-0.583\)
\(ln[A]=-0.0569s^{-1}t-0.583\) xml-ph-0000@deepl.internal \(ln[A]=-0.0569s^{-1}(60\,s)-0.583\) xml-ph-0001@deepl.internal \(ln[A]=-3.997\) xml-ph-0002@deepl.internal \(e^{ln[A]}=e^{-3.997}=0.0184\)
Así, añadiendo las dimensiones de la molaridad, M, a la respuesta, obtenemos
\(Mientras que los términos ln son adimensionales, los términos de concentración siempre estarán en M)})
En ese ejemplo, nos han dado la ecuación de la recta, pero ¿y si nos dan datos brutos?
Dados los datos siguientes, calcula la constante de velocidad
| [A] | ln[A] | tiempo, t |
| 0.225 M | -1.49 | 5 s |
| 0.150 M | -1.90 | 10 s |
| 0.075 M | -2.59 | 20 s |
| 0.0375 M | -3.28 | 35 s |
| 0.0125 M | -4.38 | 55 s |
Como sabemos que la constante de velocidad es igual a la pendiente negativa, podemos elegir dos puntos cualesquiera (tiempo, ln[A]) e introducirlos en la ecuación de la pendiente:\(\text{pendiente}=\frac{y_2-y_1}{x_2-x_1})\(-k=\frac{ln[A]_2-ln[A]_1}{t_2-t_1})\(\text{puntos}: (5\,s,-1.49)\,and\,(55\,s,-4.38)\) xml-ph-0000@deepl.internal \(-k=\frac{-4.38-(-1.49)}{55\,s-5\,s}\) xml-ph-0001@deepl.internal \(-k=-0.0578\,s^{-1}\) xml-ph-0002@deepl.internal \(k=0.0578\,s^{-1}\)
Vida media para reacciones de primer orden
Como las reacciones de primer orden suelen ser reacciones de descomposición, es habitual calcular y utilizar la semivida.
La semivida de una especie es el tiempo en el que la concentración actual es la mitad de su valor original. La fórmula general es:\([A]=\frac{1}{2}[A]_0\)
Vamos a derivar la fórmula. En primer lugar, vamos a utilizar nuestra ley de velocidad integrada y a desplazar todas las variables de concentración a un lado:
\([A]=[A]_0e^{-kt}\)
\(\frac{[A]}{[A]_0}=e^{-kt}\)
Veamos ahora nuestra ecuación básica de vida media. Tenemos que desplazar todas las variables de concentración a un lado para poder sustituir esta expresión en nuestra otra ecuación.
\([A]=\frac{1}{2}[A]_0\)
\(\frac{[A]}{[A]_0}=\frac{1}{2}\)
Ahora podemos sustituir esta expresión en nuestra primera ecuación y resolver para t (vida media).
\(\frac{1}{2}=e^{-kt}\) xml-ph-0000@deepl.internal \(ln(\frac{1}{2})=ln(e^{-kt})\) xml-ph-0001@deepl.internal \(-0.693=-kt\) xml-ph-0002@deepl.internal \(t_\frac{1}{2}=\frac{0.693}{k}\)
Así pues, la semivida no depende de la concentración, sólo de la constante de velocidad.
Si la especie A tarda 112 segundos en descomponerse de 0,6 g a 0,3 g, ¿cuál es la constante de velocidad? (Supongamos que se trata de una reacción de primer orden)
Como la semivida no depende de la concentración, basta con introducir el valor del tiempo en la ecuación para resolver k:
\(t_{frac{1}{2}}=\frac{0,693}{k}\)\(112\,s=\frac{0,693}{k}\)\(112\,s \cdot k=0,693\)\(k=6,19X10^{3}\,s^{-1}\)
Ladatación por carbono utiliza la semivida del 14Cpara determinar la edad de un objeto orgánico. La desintegración del carbono 14 es una reacción de primer orden, por lo que la semivida del carbono 14 se calculó utilizando esa ecuación. La fórmula para determinar la edad de un objeto mediante la datación por carbono es
\(t=\frac{(ln(\text{percent of carbon-14)}}{-0.693}*5,700\,yrs\)
El porcentaje de carbono-14 restante se determina comparando la concentración con una muestra viva. Por ejemplo, si a un fósil le quedara un 15% de carbono-14
\(t=\frac{ln(0.15)}{-0.693}*5,700\,yrs\)
\(t=15.604\años)
Reacción de primer orden - Puntos clave
- Una reacción de primer orden es una reacción en la que la velocidad depende de la concentración de un solo reactante. Por ello, también se denomina reacción unimolecular .
- La unidad de la constante de velocidad de una reacción de primer orden es 1/s. La primera forma derivada de la ecuación de velocidad es \(ln[A]=-kt+ln[A]_0\). Cuando se representa gráficamente el cambio de ln[A] a lo largo del tiempo, el gráfico será lineal y la pendiente será igual a -k
- La segunda forma derivada de la ecuación de la tasa es \([A]=[A]_0e^{-kt}\) Cuando se representa gráficamente el cambio de la concentración en el tiempo, la gráfica será una curva descendente.
- La semivida de una especie es el tiempo en el que la concentración actual es la mitad de su valor original. Para una reacción de primer orden, la ecuación de la semivida es \(t_{\frac{1}{2}}=\frac{0.693}{k}\)
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