Equilibrio químico

Reacciones reversibles y equilibrio químico

Muchas reacciones son irreversibles. Si se juntan los reactivos, se les proporciona la energía suficiente y se dan las condiciones adecuadas, reaccionan para formar nuevos productos. Si mezclas estos productos, no pasará nada, no habrá más reacción. Piensa que es como conducir por una calle de un solo sentido.Pero algunas reacciones son reversibles. Esto significa que, en condiciones ligeramente diferentes, los productos de la reacción pueden volver a reaccionar para reformar los reactivos originales. En este caso, la calle es de doble sentido: se puede conducir por ella desde cualquier dirección.

Las reacciones reversibles se indican con medias flechas: ⇋. Al escribir las reacciones reversibles, decimos que la reacción que va de izquierda a derecha (es decir, de los reactivos a los productos) es la reacción hacia adelante o directa, y que la reacción que va de derecha a izquierda (de los productos a los reactantes) es la reacción hacia atrás o inversa. Esto facilita la distinción entre las dos reacciones.

Sin embargo, también se puede escribir la ecuación al revés. Mira el siguiente ejemplo: A + B ⇋ C + D

De izquierda a derecha: $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$. Esta es la reacción directa.De derecha a izquierda: $\mathrm{C}+\mathrm{D}\to \mathrm{A}+\mathrm{B}$. Esta es la reacción inversa.Pero, también podríamos intercambiar la ecuación: C + D ⇋ A + BAhora, $\mathrm{C}+\mathrm{D}\to \mathrm{A}+\mathrm{B}$es la reacción directa y $\mathrm{A}+\mathrm{B}\to \mathrm{C}+\mathrm{D}$es la reacción inversa.Si se dejan solas en un sistema cerrado, las reacciones reversibles alcanzan un estado de equilibrio químico dinámico. A menudo lo llamamos simplemente equilibrio, para abreviar; otros químicos sabrán de qué estamos hablando.

Hemos definido el equilibrio químico al principio del artículo. Un equilibrio químico dinámico tiene dos características definitorias:

• Las velocidades de las reacciones hacia adelante y hacia atrás son iguales.

• Las concentraciones de los reactivos y de los productos siguen siendo las mismas.

Volvamos a nuestro ejemplo:

$\mathrm{A}+\mathrm{B}\rightleftharpoons \mathrm{C}+\mathrm{D}$

En un estado de equilibrio dinámico, A y B reaccionan para formar C y D. Al mismo tiempo, C y D reaccionan para formar A y B. La cantidad de C y D que producimos se utiliza para rehacer A y B; la misma cantidad de A y B se reutiliza para hacer C y D, una vez más. El proceso es continuo y, en general, las concentraciones de A, B, C y D permanecen constantes. Esta reacción reversible ha alcanzado el equilibrio dinámico.

Una vez conceptualizado y definido lo que es una reacción reversible y un estado de equilibrio químico, veamos cuál es la utilidad del equilibrio químico.

¿Para qué sirve el equilibrio químico?

El equilibrio químico desempeña un papel importante en el mantenimiento de los sistemas biológicos. Por ejemplo:

A pesar de que las concentraciones de productos y reactivos en una reacción en equilibrio no cambian, podemos influir en la posición del equilibrio para cambiar estas concentraciones y mejorar el rendimiento de una reacción reversible.

Tipos de equilibrio químico

Hay dos tipos diferentes de equilibrio químico que debes conocer:

• Equilibrio homogéneo

• Equilibrio heterogéneo

Equilibrio homogéneo

La palabra homogéneo proviene de las palabras griegas homos (que significa "lo mismo") y genos (que significa "raza" o "tipo"). En un equilibrio homogéneo, todas las especies presentes se encuentran en el mismo estado. Por ejemplo, pueden ser todas líquidas, acuosas o gaseosas.

Equilibrio heterogéneo

La palabra heterogéneo también tiene una raíz griega, pero esta vez proviene de la palabra heteros, que significa "otro". En un equilibrio heterogéneo, las especies presentes se encuentran en varios estados diferentes.

El equilibrio químico y el principio de Le Châtelier

Le Châtelier fue un químico francés famoso por sus trabajos sobre el equilibrio químico. Propuso un principio para explicar cómo los sistemas en equilibrio dinámico responden a las condiciones cambiantes.

De acuerdo, ¡qué tal si lo digo en lenguaje llano, por favor!

Sabemos que si tomamos cualquier reacción reversible y la dejamos en un recipiente cerrado durante el tiempo suficiente, alcanzará el equilibrio químico dinámico. Las velocidades de las reacciones hacia adelante y hacia atrás son las mismas, y las concentraciones de productos y reactivos permanecen constantes.

Sin embargo, Le Châtelier afirmó que si cambiamos las condiciones dentro del recipiente, podemos cambiar de la reacción en ambas direcciones. Por ejemplo, podríamos aumentar la temperatura, y esto podría favorecer la reacción directa. O podemos aumentar la presión, y esto puede favorecer la reacción hacia atrás. Esto se llama cambiar la posición del equilibrio: si desplazamos el equilibrio hacia la derecha, decimos que el equilibrio favorece la reacción directa; si lo desplazamos hacia la izquierda, decimos que favorece la reacción inversa.Sin embargo, el cambio de velocidad no es aleatorio. El sistema de equilibrio siempre intenta reducir el impacto del cambio de condiciones:

• El aumento de la temperatura favorece la reacción endotérmica. Esto se debe a que la reacción endotérmica absorbe un exceso de calor.

• El aumento de la presión favorece que la reacción produzca menos moles de gas. Esto se debe a que todos los gases ocupan el mismo volumen a la misma temperatura y presión, y tener menos moléculas de gas en un recipiente reduce la presión.

• El aumento de la concentración de uno de los reactivos favorece la reacción directa. Esto se debe a que la reacción directa utiliza parte del exceso de reactivo.

• En cambio, añadir un catalizador no cambia la posición del equilibrio. Esto se debe a que los catalizadores aceleran la velocidad global de la reacción, no favorecen una reacción concreta.

El principio de Le Châtelier es útil porque nos permite influir en el rendimiento de una reacción reversible. Veamos algunos ejemplos de la vida real.

Ejemplos de equilibrio químico

Hay muchos ejemplos de sistemas en equilibrio. Vamos a centrarnos en tres en particular:

• La producción de metanol

• La producción de etanol

• La producción de amoníaco

Pero, antes de adentrarnos en estos procesos, hay que entender las condiciones de compromiso.

Tomemos de nuevo nuestra reacción general, en la que intervienen A, B, C y D. Queremos maximizar el rendimiento de C y D. Digamos que la reacción directa es exotérmica. Según el principio de Le Châtelier, esto significa que al bajar la temperatura se incrementa la velocidad de la reacción directa: el sistema favorecerá la reacción exotérmica para intentar producir más calor. Por lo tanto, esto aumentará nuestro rendimiento de C y D.Sin embargo, la reducción de la temperatura disminuye la velocidad global de la reacción y, por tanto, reduce nuestro rendimiento. Mientras que una temperatura baja puede producir una gran cantidad de C y D, una temperatura alta da lugar a una velocidad de reacción más rápida. En su lugar, se utiliza una temperatura media. Esto tiene en cuenta tanto el rendimiento como la velocidad de reacción y, de hecho, nos da más C y D que una temperatura baja; esto, simplemente porque la velocidad de reacción es mayor. Este es un ejemplo de condición de compromiso.Ahora, veamos específicamente los ejemplos de los compuestos mencionados anteriormente.

Producción de metanol

Aquí está la ecuación para la producción de metanol:

$\mathrm{CO}\left(\mathrm{g}\right)+2{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{g}\right)\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}\left(\mathrm{g}\right)∆\mathrm{H}=-91\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Observa las siguientes condiciones:

• La reacción directa es exotérmica. Esto significa que una temperatura más baja favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento de metanol. Sin embargo, una temperatura baja reduce la velocidad de reacción, por lo que se utiliza una temperatura de compromiso de 500 K.

• La reacción directa produce menos moles de gas. Esto significa que una mayor presión favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento del metanol. Sin embargo, mantener una presión alta es caro, por lo que se utiliza una presión de compromiso de 10.000 kPa.

• Utilizamos un catalizador de cobre para aumentar la velocidad global de la reacción.

Producción de etanol

Las condiciones para la producción industrial de etanol son muy similares a las de la producción de metanol. He aquí la ecuación y las condiciones:

${\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_4\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons {\mathrm{C}}_2{\mathrm{H}}_5\mathrm{OH}\left(\mathrm{g}\right)∆\mathrm{H}=46\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

• La reacción directa es exotérmica. Esto significa que una temperatura más baja favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento del etanol. Sin embargo, una temperatura baja reduce la velocidad de reacción, por lo que se utiliza una temperatura de compromiso de 570 K.

• La reacción directa produce menos moles de gas. Esto significa que una mayor presión favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento del etanol. Sin embargo, mantener una presión alta es caro, por lo que se utiliza una presión de compromiso de 6.500 kPa.

• Utilizamos un catalizador de ácido fosfórico para aumentar la velocidad global de la reacción.

• La adición de un exceso de vapor desplaza el equilibrio hacia la derecha y aumenta el rendimiento del etanol. Sin embargo, un exceso de vapor diluye el catalizador y ralentiza la velocidad de reacción. En cambio, el etanol se elimina a medida que se forma, disminuyendo su concentración y favoreciendo así la reacción directa.

Producción de amoníaco

El amoníaco se produce industrialmente mediante el llamado proceso Haber. De nuevo, sus condiciones siguen los mismos principios que la producción de metanol y etanol. Aquí está la ecuación:

${\mathrm{N}}_2\left(\mathrm{g}\right)+3{\mathrm{H}}_2\left(\mathrm{g}\right)\rightleftharpoons 2{\mathrm{NH}}_3∆\mathrm{H}=92\mathrm{kJ}{\mathrm{mol}}^{-1}$

Observa lo siguiente:

• La reacción directa es exotérmica. Esto significa que una temperatura más baja favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento del amoníaco. Sin embargo, una temperatura baja reduce la velocidad de reacción, por lo que se utiliza una temperatura de compromiso de 670 K.

• La reacción directa produce menos moles de gas. Esto significa que una mayor presión favorece la reacción directa y aumenta el rendimiento del amoníaco. Sin embargo, mantener una presión alta es caro, por lo que se utiliza una presión de compromiso de 20.000 kPa.

• Utilizamos un catalizador de hierro para aumentar la velocidad global de la reacción.

• El amoníaco se elimina a medida que se forma, disminuyendo su concentración y, por tanto, favoreciendo la reacción directa .

Resumen

Aquí tienes una tabla práctica que te ayudará a comparar los tres procesos:

Constantes de equilibrio

En el equilibrio dinámico, la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa y las cantidades relativas de productos y reactivos no cambian. Podemos expresar la relación entre las cantidades relativas de productos y reactivos en un sistema de este tipo mediante la constante de equilibrio, K_eq.

Para una determinada reacción a una temperatura específica, K_eq es siempre la misma. No importa la cantidad de productos o la cantidad de reactivos con la que se empiece; siempre que se mantenga la ecuación de la reacción y la temperatura, el Keq no cambiará. En cambio, si se modifica la temperatura o la ecuación de reacción, el Keq cambiará. Veamos ahora cómo y por qué ocurre esto.

Tipos de constantes de equilibrio

Hay que tener en cuenta algo importante: para una reacción de equilibrio dada a una temperatura determinada, las constantes de equilibrio son siempre las mismas. Tomemos, de nuevo, nuestra reacción general en la que intervienen A, B, C y D. No importa con qué cantidad de A y B empecemos, siempre que mantengamos la misma temperatura, acabaremos con la misma constante de equilibrio. Esto significa que siempre acabaremos con la misma proporción de C y D con respecto a A y B. También funciona a la inversa: si empezamos solo con C y D, y no con A o B, acabaremos con la misma constante de equilibrio.

Existen varios tipos de constantes de equilibrio:

• K_c

• K_p

• K_w

• K_a

• K_b

K_c

K_c es una constante de equilibrio que implica la concentración. Se trabaja con K_c cuando se tienen equilibrios que contienen especies gaseosas o acuosas.

Esta es la ecuación de K_c. Puede parecer un poco complicada, pero no te preocupes, la explicaremos en un segundo:

Para la reacción $\mathrm{aA}+\mathrm{bB}\rightleftharpoons \mathrm{cC}+\mathrm{dD}$ , $\mathrm{Kc}=\frac{{{\left[\mathrm{C}\right]}_{\mathrm{eqm}}}^{\mathrm{c}}{{\left[\mathrm{D}\right]}_{\mathrm{eqm}}}^{\mathrm{d}}}{{{\left[\mathrm{A}\right]}_{\mathrm{eqm}}}^{\mathrm{a}}{{\left[\mathrm{B}\right]}_{\mathrm{eqm}}}^{\mathrm{b}}}$

¿Qué significa todo esto? Bueno, los corchetes representan la concentración, así que [A]_eqm^a significa la concentración de A en el equilibrio, elevada a la potencia de a. ¿Qué es a? Mira la ecuación general: a es la relación molar de A. Así que si tenemos dos moles de A en la ecuación, y la concentración de equilibrio de A es de 0,5 mol. dm^-3, [A]_eqm^a = 0,5².

Para calcular K_c, encontramos un valor similar para cada uno de nuestros productos y los multiplicamos. Luego, encontramos valores similares para cada uno de nuestros reactivos y los multiplicamos. A continuación, dividimos el valor del producto por el valor del reactivo para hallar K_c.

Kp

El K_p es muy similar al K_c. Sin embargo, en lugar de concentraciones de equilibrio, utiliza presiones parciales de equilibrio.

Para calcular la presión parcial de un gas, necesitas conocer su fracción molar. Puedes encontrarla dividiendo el número de moles del gas en equilibrio por el número total de todos los moles de gas en el sistema. A continuación, multiplicas la fracción molar por la presión total del sistema, para encontrar la presión parcial del gas. Una vez que hayas hecho esto con todos los gases presentes, puedes calcular el K_p.

El K_p toma la siguiente ecuación:Para la reacción ${\mathrm{A}}^{\mathrm{a}}\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{B}}^{\mathrm{b}}\left(\mathrm{g}\right)\leftrightharpoons {\mathrm{C}}^{\mathrm{c}}\left(\mathrm{g}\right)+{\mathrm{D}}^{\mathrm{d}}\left(\mathrm{g}\right)$, $\mathrm{Kp}=\frac{{p_{\mathrm{C}}}^{\mathrm{c}}\mathrm{x}{p_{\mathrm{D}}}^{\mathrm{d}}}{{p_{\mathrm{A}}}^{\mathrm{a}}\mathrm{x}{p_{\mathrm{B}}}^{\mathrm{b}}}$

Aquí, ${p_{\mathrm{A}}}^a$ representa la presión parcial del gas A en el equilibrio (para facilitar, hemos dejado el signo eqm fuera).

Veamos un ejemplo.

Kw, Ka y Kb

K_w, K_a y K_b son constantes de equilibrio que implican la disociación de moléculas en iones en solución. Las moléculas solo se disocian parcialmente, lo que significa que el sistema forma un equilibrio dinámico:

• K_w observa la disociación de las moléculas de agua en iones ${\mathrm{H}}^{+}$ y ${\mathrm{OH}}^{-}$.

• K_a observa la disociación de las moléculas de ácido débil en iones ${\mathrm{H}}^{+}$ y ${\mathrm{A}}^{-}$

• K_b estudia la disociación de las moléculas de bases débiles en iones ${\mathrm{BH}}^{+}$ y ${\mathrm{OH}}^{-}$

Sus ecuaciones se derivan de K_c. Sin embargo, ignoramos algunos de los términos de las ecuaciones. Esto se debe a que son tan grandes que son prácticamente constantes y superan a los otros valores.Para el agua:

$\mathrm{Kw}=\frac{\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}{\sout{{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}}}=\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]$Como antes, los corchetes representan la concentración. Recuerda que debes utilizar la concentración en el equilibrio (de nuevo, hemos dejado fuera el símbolo eqm para simplificar la ecuación).

En este caso, también debes omitir la concentración del agua. Como el agua solo se disocia parcialmente en iones, la concentración del agua es un valor muy grande y, por tanto, es casi constante, así que podemos ignorarla.Para los ácidos débiles:

$\mathrm{Ka}=\frac{\left[{\mathrm{H}}^{+}\right]\left[{\mathrm{A}}^{-}\right]}{\left[\mathrm{HA}\right]}$Y por último, para las bases débiles:

$\mathrm{Kb}=\frac{\left[{\mathrm{B}}^{+}\right]\left[{\mathrm{OH}}^{-}\right]}{\left[\mathrm{BOH}\right]}$

Termodinámica del equilibrio químico

La termodinámica nos permite entender cómo varía la energía a lo largo de una reacción química. A continuación vamos a ver los conceptos clave para determinar los cambios en la energía de una reacción en equilibrio químico.

Energía libre de Gibbs

Podemos calcular la energía libre de Gibbs a partir de una fórmula derivada de la segunda ley de la termodinámica, usando los valores de entalpía y entropía de la reacción:

$\mathrm{\Delta G}=\Delta \mathrm{H}-T\Delta S$

• H: Entalpía
• T: Temperatura
• S: Entropía

La diferencia en la energía libre de Gibbs entre los productos, G_final, y los reactivos, G_inicial, denominada ∆G, nos da información sobre la espontaneidad de una reacción; es decir, si la reacción, una vez iniciada, transcurre por sí misma o, por el contrario, requiere de una fuente de energía externa para continuar, entonces:

$∆\mathrm{G}={\mathrm{G}}_{\mathrm{final}}-{\mathrm{G}}_{\mathrm{inicial}}$

Recordemos que la constante de quilibrio K_p describe las concentraciones de reactivos y productos en una reacción en equilibrio en términos de sus presiones parciales.

En una reacción en equilibrio, podemos establecer la siguente relación entre K_p y ΔG:

${\mathrm{K}}_{\mathrm{p}}={\mathrm{e}}^{-\raisebox{1ex}{$∆\mathrm{G}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{RT}$}\right.}$, donde:

Donde:

• R: Constante de los gases ideales
• T: Temperatura

Entalpía y entropía

El cambio, la entalpía de una reacción (denominada ∆H) nos permite determinar si la reacción absorbe o libera energía.

Una vez visto el concepto de entalpía, si queremos calcular el efecto de la temperatura en la constante de equilibrio o calcular ΔH dada la constante de equilibrio a dos temperaturas, podemos usar la fórmula:

$\ln \left(\frac{{\mathrm{k}}_2}{{\mathrm{k}}_1}\right)=∆\mathrm{H}\left(\frac{1}{{\mathrm{T}}_1}-\frac{1}{{\mathrm{T}}_2}\right)$