Colores de iones

Factores que afectan al color de los iones complejos

Para explicar por qué los complejos de metales de transición tienen colores diferentes, tendrás que estar familiarizado con el concepto de espectro electromagnético. Quizá hayas oído hablar de la idea de que la luz visible, o "luz blanca", está formada por una mezcla de colores. Puedes comprobarlo si haces pasar luz blanca a través de un prisma: se divide en todos los colores del arco iris. La luz que podemos ver es sólo una pequeña parte del espectro electromagnético, que incluye otros tipos de luz que no podemos ver, como la infrarroja y la ultravioleta.

Fig. 2 - El espectro visible

Cada uno de los colores de luz del espectro visible tiene una longitud de onda determinada. En un extremo tenemos la luz roja, que tiene una longitud de onda de 700 nanómetros (nm). En el otro extremo tenemos la luz violeta, con una longitud de onda de 400 nm. Todas las demás ondas de color existen entre el rojo y el violeta y tienen valores específicos de longitud de onda entre 700 y 400 nm, por ejemplo 438,4, o 605,0. Como ves, ¡hay una gama infinita de colores en el espectro visible!

Cuando la luz blanca atraviesa un complejo metálico de transición en una solución acuosa, absorbe algunas de las longitudes de onda. Las ondas de luz restantes se reflejan o transmiten. Estas ondas luminosas restantes dan a la solución su color característico. Por ejemplo, la solución de sulfato de cobre (II) tiene un aspecto cian (azul pálido) porque, al pasar la luz a través de ella, absorbe la luz de la región roja del espectro visible. En otras palabras, la luz que sale por el otro lado de la solución tiene todas las demás longitudes de onda de la luz excepto el rojo. La mezcla de estas longitudes de onda forma el color cian.

Fig. 3 - Los iones complejos en solución absorben determinadas longitudes de onda de la luz y transmiten otras

Por supuesto, ésta es una explicación bastante simple de los colores de los iones complejos. Podemos explicar aún mejor los colores de las soluciones acuosas de iones complejos observando la disposición de los electrones en su nivel de energía 3d.

Orbitales d degenerados y no degenerados

En el siguiente subapartado exploraremos la promoción de los electrones. Para ello, sin embargo, necesitamos explorar qué son los orbitales d degenerados y no degenerados.

En un metal o ion de un elemento de transición hay 5 orbitales d. Sin ningún ligando unido, los 5 están en el mismo nivel, por lo que pueden describirse como degenerados . Sin embargo, después de que los ligandos se unan al ion del metal de transición, éste ya no está solo. Cuando los ligandos se unen, forman enlaces covalentes dativos y esto divide los 5 orbitales d en dos conjuntos. Estos dos conjuntos no tienen la misma energía, por lo que se describen como no degenerados. Veamos ahora cómo se dividen los 5 orbitales d degenerados en un complejo octaédrico y en un complejo tetraédrico.

Desdoblamiento en un complejo octaédrico:

Desdoblamiento en un complejo tetraédrico:

En un complejo tetraédrico, los ligandos se alinean en dyz, dxz y dxy, lo que significa que hay más repulsión que en ^dx2-y2 y ^dz2. Por lo tanto, dyz, dxz y dxy estarán en un nivel de energía más alto, mientras que ^dx2-y2 y ^dz2, estarán en un nivel de energía más bajo y estable que los primeros. Como en el desdoblamiento en los complejos octaédricos, la diferencia de energía entre ambos es ΔE.

Promoción de electrones

Un metal de transición es aquel que forma iones estables con una subesfera d parcialmente llena. ¿Cómo sabemos que los colores de los iones complejos en solución están relacionados con su subesfera d parcialmente llena? Pues bien, cuando observamos el color de los iones de metales no de transición en disolución, éstos son incoloros. Por ejemplo, el escandio y el zinc, aunque están en el bloque d, no forman iones con un orbital d parcialmente lleno. Sus iones aparecen transparentes en solución. En cambio, los iones de metales de transición con un nivel energético 3d incompleto forman soluciones coloreadas.

¿Cómo es posible que un nivel energético 3d incompleto dé color a los iones complejos en solución? Tomemos como ejemplo el sulfato de cobre(II) y el sulfato de zinc. Como ya hemos dicho, la solución de sulfato de cobre (II) es azul cian, mientras que la de sulfato de zinc es incolora. Ambos contienen sulfato, por lo que cualquier diferencia de color debe deberse a los iones cobre y zinc. ^El Cu2+ tiene la configuración electrónica ^1s2, ^2s2, ^2p6, ^3s2, ^3p6, ^3d9, mientras que el ^Zn2+ tiene la configuración electrónica ^1s2, ^2s2, ^2p6, ^3s2, ^3p6, ^3d10. Observarás que el ^Cu2+ tiene una subcubierta 3d parcialmente llena, mientras que el ^Zn2+ tiene una subcubierta 3d completa.

En una solución acuosa, los ligandos de agua se unen al ion cobre y dividen sus orbitales 3d en dos conjuntos de orbitales no degenerados. Esto significa que los dos conjuntos tienen energías ligeramente diferentes, como se ha explicado anteriormente. El nivel energético inferior tiene seis electrones, mientras que el superior tiene tres. A esto lo llamamos desdoblamiento. El desdoblamiento sólo se produce si el subesqueleto 3d está parcialmente lleno.

Fig. 5 - Los ligandos dividen los orbitales 3d del ^Cu2+ en dos conjuntos de orbitales no degenerados

Cuando la solución de sulfato de cobre(II) absorbe luz del espectro visible, un electrón del nivel energético inferior se promueve o excita pasando al nivel energético superior. Decimos que pasa del estado básico a un estado excitado. La energía absorbida por el electrón excitado depende de la diferencia de energía entre los dos niveles.

Fig. 6 - Un electrón excitado es promovido cuando absorbe una determinada frecuencia luminosa

Una pequeña diferencia de energía entre los niveles de energía 3d divididos del ion ^Cu2+ significa que el electrón excitado absorbe una frecuencia luminosa pequeña. Las frecuencias luminosas son inversamente proporcionales a sus longitudes de onda, de modo que las frecuencias luminosas grandes tienen longitudes de onda pequeñas, y viceversa. En otras palabras, la luz roja tiene una longitud de onda grande y una frecuencia pequeña , pero la luz violeta tiene una longitud de onda pequeña y una frecuencia grande. En nuestro ejemplo, el electrón promovido del ion ^Cu2+ absorbe una frecuencia de luz pequeña. Esto significa que absorbe la luz con una gran longitud de onda, es decir, la luz del extremo rojo del espectro visible. Por eso vemos la solución de sulfato de cobre(II) de color azul cian, el color complementario del rojo.

Por otra parte, el ion cinc tiene una subcáscara 3d completamente llena, por lo que no se produce desdoblamiento. Esto significa que los electrones no se excitan. No hay transiciones que absorban energía luminosa, por lo que los complejos de zinc son incoloros.

Fig. 7 - El ion ^Zn2+ tiene una subcáscara 3d completamente llena, por lo que no se produce desdoblamiento entre los orbitales 3d

Cómo hallar ∆E de un electrón excitado

Como hemos descubierto, cuando un electrón pasa del estado de reposo a un estado excitado, absorbe energía en forma de luz. La luz viaja en ondas y partículas que llamamos fotones. Los electrones absorben energía luminosa en forma de fotones. Albert Einstein nos demostró que la cantidad de energía de un fotón es igual a la frecuencia de una onda luminosa, v, multiplicada por la constante de Planck (6,626 x ^10-34 Js), h. En otras palabras, _Efotón = hv.

Expresamos el cambio de energía cuando un electrón pasa del estado básico a un estado excitado como ∆E. Puedes hallar la longitud de onda de la luz absorbida por el electrón excitado utilizando la ecuación:

$∆\mathrm{E}=\mathrm{hv}=\frac{\mathrm{hc}}{𝝀}$

Donde

• ∆E es la cantidad exacta de energía absorbida en julios, J

• h es la constante de Planck, 6,626 x ^10-34 Js

• v es la frecuencia de la luz en hercios, Hz o ^s-1

• c es la velocidad de la luz, 3,0 x^{108 ms-1}

• 𝝀 es la longitud de onda de la luz en metros, m

¿Por qué cambian de color estos iones?

Has visto que la cantidad de energía luminosa absorbida (∆E) por los electrones en el orbital d desdoblado confiere a los complejos iónicos sus colores únicos. Cualquier factor que modifique el nivel de desdoblamiento en los orbitales d modifica ∆E y, por tanto, cambia el color del complejo iónico. Entre ellos están:

• Estado de oxidación
• Ligandos
• Número de coordinación

Veamos cómo estos factores modifican el color de los iones.

Estado de oxidación

El estado de oxidación o número de oxidación de un ion es el mismo que su carga iónica. Un ion con carga 2+ tiene un estado de oxidación de +2 y un ion con carga 3- tiene un estado de oxidación de -3. Los metales de transición tienen una cualidad única que les permite tener estados de oxidación variables. A medida que aumenta el estado de oxidación, también lo hace el desdoblamiento en los orbitales d y viceversa. El aumento del desdoblamiento significa simplemente que hay una mayor diferencia de energía entre los orbitales desdoblados. Esto significa que cuando se produce un cambio en el estado de oxidación, también cambia el color del complejo iónico.

Ligandos

Los átomos o moléculas unidos a un ion complejo se denominan ligandos. La identidad de los ligandos unidos a un ion complejo también puede cambiar su color. ¿Por qué? Bueno, hay cinco orbitales 3d que tienen todos la misma energía. Se puede decir que están degenerados. Cuando los ligandos se unen a un ion metálico de transición mediante enlaces covalentes dativos, los orbitales 3d se dividen en dos conjuntos de orbitales no degenerados. Es decir, ya no tienen la misma energía: algunos tienen una energía mayor que los otros.

Los campos eléctricos que rodean a los ligandos influyen en la diferencia de energía entre los orbitales 3d divididos. Cuanto más intenso sea el campo eléctrico, mayor será la diferencia de energía. La diferencia de energía entre los orbitales 3d desdoblados determina el tamaño de la longitud de onda de la luz que puede absorber un complejo iónico. Por ejemplo, el amoníaco provoca más desdoblamiento que el agua en el sulfato de cobre(II). Los ligandos de agua dan al sulfato de cobre(II) un color azul claro, mientras que los ligandos de amoníaco le dan un color azul marino intenso.

Fig. 8 - Sulfato de cobre (II) en agua y en amoníaco

Número de coordinación

El número de coordinación es el número de ligandos unidos al ion central. Suele ser un número comprendido entre dos y nueve.

Un cambio en el número de coordinación modifica el color de un ion al cambiar la cantidad de desdoblamiento en los orbitales 3d. Por ejemplo, un ion octaédrico tiene más desdoblamiento en los orbitales 3d que un ion tetraédrico. Este cambio en el número de coordinación modifica el color del ion.

Para ilustrarlo, observa la reacción entre una solución de sulfato de cobre (II) y ácido clorhídrico concentrado que se muestra a continuación. Cuando añadimos el ácido lenta y continuamente al ion complejo, el color cambia gradualmente de azul a verde y a amarillo.

$[\mathrm{Cu}{\left({\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\right)}_6{]}^{2+}+4{\mathrm{Cl}}^{-}\rightleftharpoons {\left[{\mathrm{CuCl}}_4\right]}^{2-}+6{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

A partir de la ecuación, ¿puedes ver si los ligandos han cambiado? ¿Y el número de coordinación del cobre?

• Los 6 ligandos de agua han cambiado a 4 ligandos de ión cloruro.

• El número de coordinación ha cambiado de 6 a 4.

• El estado de oxidación del cobre sigue siendo el mismo aunque la carga global de la molécula iónica haya cambiado de 2+ a 2-. Esto se debe a que el propio ion de cobre sigue teniendo una carga de 2+.

Recuerda que todos estos factores afectan a la división de los orbitales 3d, lo que cambia el color del ion complejo.

Espectroscopia de luz visible

Espectroscopia es el nombre de una rama de la química que estudia la absorción y emisión de luz y otros tipos de radiación. Diferentes sustancias absorben diferentes longitudes de onda de la luz. Lo has visto en el caso del sulfato de cobre(II), que absorbe la luz roja del espectro visible y transmite la luz azul. Por tanto, el sulfato de cobre (II) aparece azul. Incluso las sustancias incoloras absorben determinadas longitudes de onda, pero en la región ultravioleta, por lo que nuestros ojos no lo notan. En la espectroscopia de luz visible, podemos utilizar este conocimiento para identificar sustancias mediante un colorímetro.

Un colorímetro sencillo mide la absorbancia de la luz, es decir, la cantidad de luz visible que absorbe una sustancia. La cantidad de absorción de luz depende de la concentración de la sustancia en solución. Esto significa que un colorímetro puede ayudar a determinar la concentración de iones coloreados en una solución.

En la espectroscopia de luz visible, haces pasar diferentes frecuencias de luz a través de un filtro coloreado y una muestra de iones complejos en disolución. En un extremo se coloca un detector y un registrador para registrar la frecuencia de la luz transmitida. El filtro que utilices debe coincidir con la parte del espectro que más absorbe el complejo coloreado. Por ejemplo, una solución que absorbe luz roja aparece azul, por lo que debes utilizar un filtro rojo. De este modo, sólo la luz roja pasa a través de la solución, y puede producirse la máxima absorción.

Fig. 9 - Un montaje de colorimetría

Tendrás que elaborar un gráfico de calibración o curva de calibración para averiguar la concentración de la solución de la muestra. Utilicemos el ejemplo siguiente para hallar la concentración de una muestra de iones [Cu(_H2O)6^]2+ en solución.