Orden de reacción

Leyes de velocidad

En primer lugar, vamos a cubrir la estructura básica de la ecuación de la ley de velocidad. Imaginemos una reacción básica, en la que dos reactivos forman algún producto. Llamemos a nuestros dos reactivos A y B, e imaginemos que nuestra fórmula química es:

$$(A+B \rightarrow C+D)$$

Así, la expresión de la ley de la velocidad sería:

$$v=k[A]^x[B]^y$$

Donde \(v\) es la velocidad de reacción, \(k\) es la constante de velocidad, \([A]\) y \([B]\) representan las concentraciones de los reactivos A y B, y \(x\) y \(y\) representan el orden de reacción para los reactivos A y B, respectivamente, que se determinan a través de experimentos.

Constante k de velocidad: unidades y definición

La velocidad de una reacción depende de dos cosas. La primera es la constante de velocidad (k), que es diferente para cada tipo de reacción y depende de la temperatura.

El segundo es la concentración de los reactivos. La forma en que la concentración afecta la velocidad se basa en el orden de reacción.

¿Qué es el orden de reacción en cinética química?

De forma general, sabiendo que las unidades de la velocidad de reacción deben ser M/s, las unidades de la constante de velocidad k para una reacción de la forma \(A \rightarrow B\) y ley de velocidad \(v=k[A]^x\) son:

$$k=M^{(1-x)}s^{(-1)}$$

Introduciendo el valor del orden de reacción \(x\) en la ecuación anterior, se pueden encontrar las unidades de la constante de velocidad k para cualquier orden de reacción.

Reacción de orden cero: ejemplo, fórmula, unidades, gráfico y vida media

Las reacciones de orden cero no dependen de la concentración. Si bien este tipo de reacciones son más raras, aún es importante que entendamos cómo funcionan. En esta sección veremos la definición de una reacción de orden cero.

Ahora, las reacciones de orden cero no son completamente independientes de la concentración. Obviamente, una reacción no puede continuar si la concentración de los reactivos es cero. Es la velocidad la que es independiente, no la reacción en sí.

Hay dos condiciones que pueden conducir a una reacción de orden cero:

• La primera es cuando una pequeña porción de las moléculas reactivas está en la ubicación/estado adecuado para reaccionar, y una vez que esa porción se agota, se repone inmediatamente del “grupo” total de moléculas.

Piense en ello como hacer cola para una montaña rusa. Solo una pequeña parte de los usuarios puede montarse a la vez. Una vez que esas personas suben a la montaña rusa, el siguiente grupo de personas en la fila sube. Esencialmente, la concentración que participa en la reacción es siempre la misma, aunque la concentración total esté cambiando.

• La segunda es cuando una pequeña concentración de reactivo reacciona con un catalizador heterogéneo o un reactivo con una concentración mucho mayor.

Para las reacciones catalíticas de orden cero, la velocidad depende de cuánto puede manejar el catalizador (k) en lugar de cuánto reactivo se agrega. Esta es una situación similar a nuestro ejemplo de la montaña rusa. Piénsalo de esta manera, la montaña rusa en sí misma es el catalizador, y solo tiene una cierta cantidad de “asientos”. No importa cuántas personas estén en la fila, la capacidad no va a cambiar.

Ejemplo de reacción de orden cero

Aquí hay un ejemplo de una reacción catalítica heterogénea:

$$2N_2O \xrightarrow [\uparrow P]{\Delta,\ Pt}2N_2+O_2$$

Aquí, la placa de platino (Pt) actúa como catalizador del óxido nitroso (N₂O). La placa solo tiene un número determinado de sitios activos, por lo que la concentración de óxido nitroso no importa. También es importante recordar que las fórmulas de las ecuaciones de velocidad no incluyen la presencia del catalizador. Un catalizador no es ni un reactivo ni un producto, ya que está presente tanto al principio como al final de la reacción. Observamos que las ecuaciones de velocidad solo dependen de los reactivos y normalmente se escriben para expresar cantidades en términos de cambios en las concentraciones de los reactivos.

La ley de velocidad determinada experimentalmente para esta reacción, en la que la concentración de óxido nitroso (N₂O) es baja, sería:

$$v=k$$

donde la constante de velocidad (k) es característica del catalizador de platino (Pt).

Fórmula de la reacción de orden cero

Dado que la velocidad depende de la constante de velocidad, necesitamos tener una fórmula que podamos usar para calcularla. Esta fórmula es:

$$[A]=-kt+[A]_o$$

donde, \([A]\) es la concentración actual de un reactivo dado a un tiempo \(t\) y \([A]_o\) es la concentración inicial del reactivo A en la reacción.

Aunque en las reacciones de orden cero la velocidad es independiente de la concentración de los reactivos, la concentración del reactivo A, seguirá cambiando con el tiempo. Si la concentración del reactivo A, cumple cualquiera de las condiciones para una reacción de orden cero, podemos usar este cambio en la concentración del reactivo, A, para calcular la constante de velocidad (k).

Unidades de reacción de orden cero

Para cada orden de reacción (orden cero, primer orden, segundo orden), la constante de velocidad tiene diferentes unidades. Pase lo que pase, la velocidad siempre estará en unidades de M/s (molar/segundo o moles/segundo·litros). En este caso, la constante de velocidad también estará en unidades de M/s, ya que es la única variable presente.

En la fórmula de la reacción de orden cero las unidades son las mismas. El tiempo (t) está en unidades de segundos, y la concentración de reactivo (\([A]\)), y la concentración inicial del reactivo (\([A]_o\)), están en unidades de molaridad, M, por lo que tiene sentido que la constante de velocidad, k, esté en unidades de M/s.

Gráfico de reacción de orden cero

Para comprender mejor estas reacciones, hagamos un gráfico de una de ellas. Supongamos que tenemos 0,6 M de gas HI. La descomposición del yoduro de hidrógeno sigue esta ecuación:

$$2HI_{(g)} \xrightarrow [alta\ presion]{Au}H_{2(g)}+I_{2(g)}$$

Cuando graficamos la concentración de HI en función del tiempo, obtenemos la siguiente gráfica:

Fig. 1: Para una reacción de orden cero, el gráfico de concentración vs. tiempo arroja una línea recta.

Como la ecuación sugiere, existe una relación lineal entre la concentración y el tiempo. Solo las reacciones de orden cero tendrán este tipo de relación. Usando la ecuación de la línea, se pueden calcular la constante de velocidad k y la concentración a un tiempo determinado.

Debido a la relación lineal, también podemos calcular la constante k usando solo dos puntos de datos:

Vida media para una reacción de orden cero

Algo interesante sucede cuando observamos la vida media de una reacción de orden cero.

Ajustemos la fórmula de la reacción de orden cero para encontrar la vida media:

$$\begin {align} [A] &=-kt+[A]_o \\ \frac{1}{2}[A]_o &= -kt+[A]_o \\ -\frac {1}{2} [A]_o&=-kt \\ t_{1/2}&=\frac {[A]_o}{2k}\end {align} $$

Observa que la ecuación de vida media para una reacción de orden cero depende de la concentración. ¿Cómo puede ser esto? Bueno, como vimos en nuestros gráficos, la concentración cambia con el tiempo. La clave para recordar es que el tiempo y la velocidad no son lo mismo.

Volvamos de nuevo a nuestro ejemplo de la montaña rusa: el tamaño de la multitud determinará cuánto tiempo tardará la fila en reducirse. Sin embargo, la velocidad que tarda el viaje en terminar es fija e independiente de la longitud de la línea. Una fila de 50 personas se reducirá mucho más rápido que la de 500 personas, pero el viaje es siempre a la misma velocidad.

A medida que aumenta la velocidad de reacción (técnicamente es la constante de velocidad, pero aquí no hay realmente una diferencia), el tiempo se acortará. Sin embargo, aumentar la concentración inicial hace que el tiempo sea más largo.

Trabajemos en un ejemplo:

Recuerda fijarte siempre de estar utilizando la concentración inicial.

Reacción de primer orden: ejemplo, fórmula, unidades, gráfico y vida media

Dado que las reacciones de primer orden dependen únicamente de la concentración de un reactivo, a menudo son reacciones de descomposición. Una reacción de descomposición son en las que un reactivo se descompone en dos o más especies más simples. Una reacción general se ve así:$$A\rightarrow B+C$$

Una cosa a tener en cuenta es que las reacciones de primer orden no siempre son reacciones dependientes de un reactivo. Simplemente, significa que la velocidad de reacción solo depende de la concentración de uno de los reactivos.

Ejemplos de reacción de primer orden

Primero, veamos un ejemplo de su reacción de primer orden “típica”:

$$CaCO_{3(s)} \rightarrow CaO_{(s)}+CO_{2(g)}$$

$$v=k[CaCO_3]$$

Este es un ejemplo de una reacción de descomposición. Como dijimos antes, las reacciones de primer orden pueden tener más de un reactivo. Aquí hay un ejemplo:

$$(CH_3)_3CBr_{aq}+H_2O_{(l)} \rightarrow (CH_3)_3COH$$

$$v=k[(CH_3)_3CBr]$$

En esta reacción, la velocidad es independiente de la concentración de agua, por lo que es una reacción de primer orden. Esto se debe a que la concentración de agua es mucho mayor que \((CH_3)_3CBr\), por lo que el cambio en la concentración de agua es insignificante.

Unidades de reacción de primer orden

Para cada orden de reacción diferente, la constante de velocidad tiene diferentes unidades. Las unidades para la velocidad de las reacciones son siempre M/s (molaridad/segundo). Esto se debe a que estamos buscando un cambio en la concentración (molaridad) a lo largo del tiempo. En una reacción de primer orden, la constante de reacción, k, está en unidades de 1/segundo (1/s). Así es como obtenemos estas unidades:

$$v=k[A]$$

A continuación, escribiremos los nombres de las unidades entre paréntesis. Así, para una reacción de primer orden, tendremos:

$$v(M/s)=k(desconocido)[A](M)$$

donde, (M), se refiere a la dimensión de molaridad, (s), se refiere a la dimensión de segundos, y (desconocido), se refiere a la dimensión que queremos determinar. Observa, como antes, que [A] es el símbolo de la concentración de la especie A. Entonces, para tener las mismas unidades dimensionales en ambos lados de la ecuación, necesitaríamos las dimensiones desconocidas de la constante de velocidad (k) para tener unidades de 1/segundos, así:

$$v(M/s)=k(1/s)[A](M)$$

Tenga en cuenta que k, tendrá las mismas unidades dimensionales, sin importar en qué forma se encuentre la ecuación de velocidad de primer orden. Siempre que trabajemos con una reacción de primer orden, k estará en unidades de 1/s. Además, recuerda que la molaridad es M = mol/L.

Ecuación de reacción de orden uno

La ecuación que vimos antes es la forma básica de la ecuación de velocidad, pero hay otras dos versiones que son importantes. Primero, analicemos la derivación de la primera ecuación que discutimos:

$$v=\frac {-d[A]}{dt}=k[A]$$

$$\frac {-d[A]}{dT}=k[A]$$

Aquí, \(\frac {-d[A]}{dt}\) es una expresión que significa cambio en [A] con el tiempo. Es la expresión de una derivada. El signo negativo indica que la concentración de A va disminuyendo a medida que transcurre la reacción.

Los próximos pasos involucran la integración de esta expresión. No tendrás que preocuparte por las matemáticas, esto es solo para mostrarte de dónde viene la ecuación. Luego de integrar esta expresión obtenemos:

$$\ln [A] = -kt+\ln [A]_o$$

Donde \([A]\) es la concentración del reactivo A, la concentración inicial de la especie es \([A]_o\), la constante de velocidad es k, el tiempo es t y el símbolo del logaritmo natural es ln. Entonces, esta ecuación nos muestra cuánto reactivo nos quedará después de un tiempo dado. Notarás que esta ecuación de reacción tiene la forma de la ecuación de una línea \(y = mx+b\). Esto muestra que la relación entre el logaritmo natural de la especie, ln[A], y la constante de velocidad, k, es inversamente proporcional (es decir, cuando uno sube, el otro baja).

Ahora en la segunda forma de la ecuación. Volviendo a la ecuación de reacción de primer orden que acabamos de derivar:

$$\ln [A] = -kt+\ln [A]_o$$

Aplicando la exponencial en ambos lados de la ecuación y reordenando, obtenemos:

$$[A]=[A]_oe^{-kt}$$

De esta forma, vemos que la relación entre concentración y velocidad es exponencial. Esto demuestra la misma relación inversamente proporcional que antes.

Gráfico de reacción de primer orden

Ahora que hemos obtenido las ecuaciones, podemos graficarlas. Comencemos con la gráfica de la segunda ecuación:

$$[A]=[A]_oe^{-kt}$$

Fig. 2: En una reacción de primer orden, la gráfica de concentración vs. tiempo es una curva con un comportamiento exponencial decreciente.

La gráfica es una curva descendente, lo que tiene sentido, ya que la concentración de un reactivo disminuirá con el tiempo a medida que se forme el producto o productos. Como no podemos calcular fácilmente la constante de velocidad a partir de esta gráfica, se suele utilizar como forma de identificar el orden de una reacción si se desconoce. Solo las reacciones de primer orden tendrán esta forma cuando se represente gráficamente el cambio de concentración en el tiempo.

Ahora, para la primera ecuación:

$$\ln [A] = -kt+\ln [A]_o$$

Fig. 3: Las reacciones de primer orden tienen una relación lineal entre el logaritmo natural de la concentración y el tiempo.

Esta gráfica es más útil, ya que la pendiente es solo la constante de velocidad negativa (-k). Al establecer esta gráfica, podemos determinar fácilmente la constante de velocidad. Solo las reacciones de primer orden tienen una relación lineal entre el logaritmo natural de la concentración (\(\ln [A]\)), y el tiempo (t).

Como ya hemos dicho, podemos utilizar esta gráfica para calcular nuestra constante de velocidad, k. Veamos un ejemplo:

En el ejemplo anterior, nos dieron la ecuación de la recta, pero ¿qué pasa si nos dan los datos crudos?

Vida media para reacciones de primer orden

Dado que las reacciones de primer orden suelen ser reacciones de descomposición, es común calcular y utilizar la vida media.

Primero partiremos de la ley de velocidad integrada y moveremos todas las variables de concentración a un mismo lado:

$$[A]=[A]_oe^{-kt}$$

$$\frac{[A]}{[A]_o}=e^{-kt}$$

Vamos a derivar la fórmula de vida media para reacciones de primer orden a partir de la definición que vimos en las reacciones de orden cero, para esto moveremos de la misma manera, todas las variables de concentración a un mismo lado:

$$[A]=\frac {1}{2}[A]_o$$

$$\frac{[A]}{[A]_o}=\frac {1}{2}$$

Ahora podemos sustituir en la primera ecuación:

$$\begin {align} \frac {1}{2}&=e^{-kt} \\ \ln {\frac {1}{2}}&= \ln (e^{-kt}) \\ -0,693&=-kt \\ t_{1/2} &= \frac {0,693}{k} \end {align}$$

Por lo que la vida media no depende de la concentración, solo de la constante de velocidad.

Reacción de segundo orden: ejemplo, fórmula, unidades, gráfico y vida media

Definamos lo que es una reacción de segundo orden:

En el primer caso, la reacción global puede tener más de un reactivo. Sin embargo, se encuentra experimentalmente que la velocidad de reacción depende realmente solo de la concentración de uno de los reactivos. Este suele ser el caso cuando uno de los reactivos está en tal exceso que el cambio en su concentración es insignificante. Aquí hay algunos ejemplos de este primer tipo de reacción de segundo orden:

$$2NO_{2(g)} \rightarrow 2NO_{(g)}+O_{2(g)}\ ;\ v=k[NO_2]^2$$

$$2HI_{(g)} \rightarrow H_{2(g)}+I_{2(g)}\ ;\ v=[HI]^2$$

$$NO_{2(g)}+CO_{(g)}\rightarrow NO_{(g)}+CO_{2(g)}\ ;\ v=[NO_2]^2$$

Ley de la velocidad de segundo orden y estequiometría

Si bien es posible que hayas notado que algunas de las leyes de velocidad siguen la estequiometría de la reacción, las leyes de velocidad en realidad se determinan experimentalmente.

La estequiometría muestra la proporción de cómo los reactivos se convertirán en productos en una ecuación química balanceada. Por otro lado, la ley de velocidad muestra cómo la concentración de reactivos afecta la velocidad. Aquí hay un ejemplo de cómo seguir la estequiometría no logra predecir una ley de velocidad determinada experimentalmente:

$$H_{2(g)}+Br_{2(g)} \rightarrow 2HBr_{(g)}\ ;\ v=[H_2][Br_2]^{1/2}$$

Si bien esta reacción parece de segundo orden cuando se considera la estequiometría, este no es el caso. Las leyes de velocidad también pueden contener proporciones que no se corresponden con la estequiometría, como fracciones y números negativos.

Entonces, mientras observas una reacción, ten cuidado al determinar el orden de reacción. Siempre determinaremos el orden de reacción en función de los datos experimentales y no de la estequiometría.

Unidades de la reacción de segundo orden

Para cada ley de la velocidad (de orden cero, de primer orden, de segundo orden…), la constante de velocidad (k). tendrá unidades dimensionales únicas dependiendo del orden general de la reacción. Sin embargo, la velocidad de reacción en sí siempre estará en las dimensiones de M/s (molaridad/segundo o moles/[segundo*litros]). Esto se debe a que la velocidad de una reacción simplemente se refiere al cambio en la concentración a lo largo del tiempo. En el caso de reacciones de segundo orden, las dimensiones de la constante de velocidad, k, son M^-1 s^-1 o 1/[M s]. Veamos por qué.

En lo que sigue, usaremos paréntesis (...) para contener las unidades dimensionales. Así, para una reacción de segundo orden del primer tipo (la velocidad depende de la concentración al cuadrado de un reactivo), tendremos:

$$v(\frac {M}{s})=k(?)[A]^2(M^2)=k[A]^2(?)(\frac {M}{s}$$

donde, el paréntesis (?) representa la unidad desconocida de la constante de velocidad (k). Mirando los dos corchetes en el extremo derecho de la ecuación anterior, notamos que la dimensión de la constante de velocidad tiene que ser (M^-1 s^-1), entonces:

$$v(\frac {M}{s})=k(\frac {1}{M\cdot s}[A]^2(M^2)=k[A]^2(\frac {M}{s})$$

Nota ahora que dando a la constante de velocidad las dimensiones correctas (M^-1 s^-1), la fórmula para la ley de velocidad tiene las mismas dimensiones en ambos lados de la ecuación.

Ahora, consideremos una reacción de segundo orden del segundo tipo (la velocidad depende de las concentraciones de dos reactivos diferentes):

$$v(\frac {M}{s})=k(?)[A](M)[B](M)=k[A][B](?)(M^2)$$

donde el paréntesis (?) representa la dimensión desconocida de la constante de velocidad (k). De nuevo, mirando los dos paréntesis en el extremo derecho de la ecuación anterior, notamos que la dimensión de la constante de velocidad tiene que ser (M^-1 s^-1), entonces:

$$v(\frac {M}{s})=k(\frac {1}{M \cdot s})[A](M)[B](M)=k[A][B](\frac {M}{s})$$

Observa, de nuevo, que dando a la constante de velocidad las dimensiones correctas (M^-1 s^-1), la fórmula de la ley de velocidad tiene las mismas dimensiones en ambos lados de la ecuación.

La conclusión aquí es básicamente que las unidades de la constante de velocidad, k, se ajustan para que la ley de velocidad siempre esté en dimensiones de molaridad por segundo (M/s).

Fórmulas de reacción de segundo orden

Si se ha determinado experimentalmente que una reacción dada es de segundo orden, podemos usar la ecuación de velocidad integrada para calcular la constante de velocidad con base en el cambio de concentración. La ecuación de velocidad integrada difiere según el tipo de reacción de segundo orden que estemos analizando. Ahora, esta derivación usa mucho cálculo, por lo que solo vamos a saltar a los resultados.

Esta ecuación se usa para reacciones de segundo orden que dependen de un reactivo, el primer tipo:

$$\frac {1}{[A]}=kt+\frac {1}{[A]_o}$$

Donde \([A]\) es la concentración del reactivo A en un momento dado, y \([A]_o\) es la concentración inicial del reactivo A.

La razón por la que escribimos la ecuación de esta manera es por dos razones. La primera es que ahora está en forma lineal, \(y = mx+b\), donde \(y=\frac {1}{[A]}\), la variable \(x=t\), la pendiente es \(m=k\), y el intercepto con el eje Y es \(b=\frac {1}{[A]_o}\). Con base en la ecuación lineal, sabemos que si se grafica la ecuación, k será la pendiente. La segunda razón es que la ecuación debe tener la forma \(\frac {1}{[A]}\), y no \([A]\) para que esta pueda ser lineal.

Pasemos ahora al segundo tipo de reacción de segundo orden. Ten en cuenta que si después de la determinación experimental de la ley de velocidad se encuentra que la reacción es de segundo orden y las concentraciones de A y B son iguales, usamos la misma ecuación que para el tipo 1. Si no son iguales, la ecuación se vuelve más complicada:

$$\ln {\frac {[A]}{[B]}}=k([B]_o - [A]_o)t+\ln {\frac {[A]_o}{[B]_o}}$$

donde, \([A]\) y \([B]\), son las concentraciones en el tiempo \(t\) de A y B, respectivamente, y \([A]_o\) \([B]_o\), son sus concentraciones iniciales. La conclusión clave aquí es que cuando se grafica esta ecuación, la pendiente es igual a \(k([B]_o-[A]_o)\). Además, necesitamos tomar el logaritmo natural de la concentración para obtener un resultado lineal.

Gráfico de reacción de segundo orden

Veamos los gráficos de los casos en los que la reacción depende solo de una especie.

Fig. 4: La concentración de A en función del tiempo disminuye de forma exponencial en una reacción de segundo orden.

Si solo graficamos la concentración con el tiempo, obtenemos una curva como la que se muestra arriba. La gráfica solo nos ayuda realmente si graficamos \(\frac {1}{[A]} \) con el tiempo.

Fig. 5: Cuando se grafica el inverso de la concentración vs. tiempo para una reacción de segundo orden, se observa una relación lineal.

Como la ecuación sugiere, el gráfico del inverso de la concentración vs. tiempo es lineal. Podemos utilizar la ecuación de la línea para calcular la constante de velocidad y la concentración de A luego de un tiempo determinado.

También podemos encontrar k utilizando la ecuación para la pendiente cuando se nos dan los datos crudos.

Vida media para reacciones de segundo orden

En este caso, solo las reacciones de segundo orden que dependen de un reactivo tienen una fórmula de vida media. Para reacciones de segundo orden que dependen de dos reactivos, la ecuación no se puede definir fácilmente, ya que A y B son diferentes. Derivemos la fórmula:

$$\begin {align} \frac {1}{[A]}&=kt+ \frac {1}{[A]_o} \\ [A]&=\frac {1}{2} [A]_o \\ \frac {1}{\frac {1}{2}[A]_o}&= kt_{1/2}+\frac {1}{[A]_o} \\ \frac {2}{[A]_o}&=kt_{1/2}+\frac {1}{[A]_o} \\ \frac {1}{[A]_o}&=kt_{1/2} \\ t_{1/2}&=\frac {1}{k[A]_o} \end {align}$$

Ahora que tenemos la fórmula para reacciones de segundo orden, veamos un ejemplo:

Solo recuerda que esta ecuación solo es aplicable para reacciones de segundo orden dependientes de una sola especie, no dos.