¿Alguna vez te has preguntado si la termodinámica tiene algo que ver con tu vida diaria? Trataremos de demostrar que sí: de hecho, la termodinámica y la manipulación de la energía térmica son muy importantes en las actividades diarias y para llevar a cabo las funciones de tu cuerpo.
- En este documento, veremos una introducción a los tipos de sistemas utilizados en la termodinámica.
- Luego, pasaremos a una descripción general de las leyes de la termodinámica.
- Tendremos una explicación de las leyes de la termodinámica
- Y veremos ejemplos relacionados con el mundo real, como la hidrólisis de ATP.
Tipos de sistemas termodinámicos
Un cuerpo se encuentra siempre en un estado termodinámico concreto, que está confinado en el espacio por un contenedor que separa el cuerpo del entorno externo. El cuerpo, entonces, contendrá necesariamente un gran número de partículas.
Un sistema termodinámico se podría definir como aquello que estamos estudiando en un momento específico: está completamente especificado por variables de estado, parámetros y constantes.
Un universo está formado por un sistema termodinámico y su entorno externo.
Existen tres tipos de sistemas termodinámicos:
- Sistema termodinámico abierto: parte o todo el material del entorno puede fluir hacia un sistema abierto; el calor también puede fluir a través de las paredes del recipiente de un sistema abierto.
- Sistema termodinámico cerrado: el material del entorno externo no puede fluir hacia un sistema cerrado; sin embargo, el calor puede fluir a través de las paredes del recipiente de un sistema cerrado.
- Sistema termodinámico aislado: el material del entorno no puede fluir hacia un sistema aislado; el calor no puede fluir a través de las paredes del recipiente de un sistema aislado.
Propiedades de los sistemas termodinámicos
Propiedades de los sistemas abiertos
- Tienen paredes de contenedor que permiten intercambiar calor y partículas con el entorno.
- En el equilibrio térmico, un sistema abierto no soporta una diferencia de temperatura entre él y el entorno.
- Permiten el intercambio de materia con el entorno. Las paredes de los contenedores de los sistemas abiertos son permeables a, al menos, una o más de las sustancias químicas que provienen del entorno.
Propiedades de los sistemas Cerrados
- Tienen paredes de contenedor que pueden intercambiar calor, pero no pueden intercambiar partículas, con el entorno.
- Los sistemas cerrados con un tipo de partícula (átomo o molécula) contendrán un número constante de partículas dentro del contenedor.
- Para sistemas con más de un tipo de partículas, las reacciones químicas pueden transformar estas partículas en otras con diferentes masas, pero el número total de átomos que componen estas partículas permanecerá constante dentro del contenedor.
Propiedades de los sistemas aislados
- Tienen paredes de contenedor que no permiten intercambiar calor, ni partículas, con el entorno.
- No interactúan con el entorno, de ninguna manera.
¿Cuáles son las leyes de la termodinámica?
Para revisar las leyes que rigen la termodinámica, primero daremos una definición básica de cada una de las 4 leyes y del concepto de equilibrio térmico:
Dos objetos (sistemas cerrados), inicialmente a temperaturas diferentes, que están en contacto físico, llegan a estar a la misma temperatura si están en contacto durante un tiempo suficiente, gracias al equilibrio térmico.
Por lo tanto, el equilibrio térmico podría definirse como la equidad de temperaturas a la que llegan dos sistemas cerrados cuando están en contacto físico.
En la termodinámica existen cuatro leyes fundamentales:
- La ley cero de la termodinámica: Cuando un sistema cerrado que se encuentra a una temperatura más alta interactúa con un sistema cerrado a una temperatura más baja, la energía en forma de calor se transfiere al sistema cerrado que está a una temperatura más baja, hasta que se alcanza el equilibrio térmico.
- La primera ley de la termodinámica: La energía total del universo permanece constante.
- La segunda ley de la termodinámica: El desorden del universo, de un sistema y de su entorno siempre aumenta por un proceso que ocurre naturalmente; es decir, sin el intercambio de materia o energía externa al sistema.
- La tercera ley de la termodinámica: El desorden de un sistema se acerca a cero cuando la temperatura se acerca a cero.
Leyes de la termodinámica: Explicación
Ley cero de la termodinámica
Considera el siguiente experimento:
Toma dos latas de tu bebida favorita, una la sacas de un congelador y la otra, de encima de una mesa de picnic que está expuesta a la luz del sol. Ata estas dos latas con un poco de cinta y espera unos 30 minutos. ¿Qué piensas que sucederá? ¿Se calentarán más las dos latas, se enfriarán ambas o llegarán a la misma temperatura, que está en algún punto intermedio? Probablemente ya sepas la respuesta: las latas llegarán a la misma temperatura, que está en algún lugar entre frío y calor.
Esta observación se puede reformular de la siguiente manera:
- Cuando un objeto a una temperatura más alta interactúa físicamente con un objeto a una temperatura más baja, el objeto a una temperatura más alta transfiere energía, en forma de calor, al objeto de temperatura más baja.
- En ausencia de pérdidas al medio ambiente, los dos objetos que están en contacto físico llegarán a la misma temperatura.
- Se dice que los objetos están en equilibrio térmico cuando ambos llegan a la misma temperatura.
El equilibrio térmico está relacionado con la Ley Cero de la Termodinámica, a partir de la siguiente declaración:
Si un cuerpo C está en equilibrio térmico con otros dos cuerpos, A y B, entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí". Max Planck - La teoría de la radiación de calor (1914).
Primera ley de la termodinámica
Para explicar la primera ley de la termodinámica exploraremos brevemente algunos conceptos relacionados con los sistemas termodinámicos:
El trabajo termodinámico es la energía en forma de trabajo que el sistema transfiere al entorno externo. Esta energía de trabajo provoca cambios en las variables macroscópicas del entorno, tales como: presión externa, volumen externo, temperatura externa, etc...
El estado termodinámico es la condición de un sistema termodinámico que está determinada por los parámetros del estado de equilibrio, como la presión del sistema, el volumen del sistema, la temperatura del sistema, etc. Es decir, por las variables de estado que ya no cambian cuando se alcanza un estado de equilibrio termodinámico.
Ahora puede parecer extraño decir que "la energía total del universo permanece constante", según la primera ley de la termodinámica. Sin embargo, esta afirmación siempre es correcta y nunca se ha observado un fenómeno que viole esta ley en todo el universo.
La primera ley de la termodinámica también se conoce como la ley de la conservación de la energía, y puede expresarse matemáticamente como:
$$\Delta U=Q-W$$
Donde:
- ΔU es el cambio de energía interna en un sistema cerrado.
- Q es la energía suministrada al sistema.
- W es la cantidad de trabajo termodinámico realizado por el sistema sobre el entorno.
La energía interna (U), contenida dentro de un sistema termodinámico (sistema abierto, sistema cerrado y sistema aislado), es la energía que se utiliza para preparar o crear un estado termodinámico.
Observamos que la ley de la conservación de la energía (primera ley de la termodinámica) solo se refiere a la medida de la diferencia entre la energía interna final, Uf, y la energía interna inicial, Ui, de un sistema:
$$\Delta U=U_{f}-U_{i}$$
- La diferencia de energía interna, ΔU, se calcula entre un estado de referencia, Ui, (es decir, en condiciones estándar) y un estado termodinámico final, Uf.
- Es un ejemplo de una función de estado termodinámica.
- Una función de estado depende solo de los estados inicial y final, y no se preocupa por el camino tomado por el sistema al pasar del estado inicial al estado final.
La energía suministrada al sistema, Q, es la energía transferida al sistema por el entorno externo. La siguiente tabla muestra los tipos de energías que provienen del entorno para varios sistemas termodinámicos:
| Tipo de sistema | Flujo de masa | Flujo de trabajo | Flujo de calor |
| Sistema abierto | Si | Si | Si |
| Sistema cerrado | No | Si | Si |
| Sistema aislado | No | No | Si |
Tabla 1: Tipos de sistemas en relación con los flujos.
El trabajo termodinámico, W, realizado por el sistema sobre el entorno externo puede provenir de:
- Cambios en el volumen del sistema.
- Cambios en la temperatura del sistema que impulsa a otro sistema en el entorno.
- Aumentos de presión en el sistema que se transfieren a los demás sistemas del entorno.
Segunda ley de la termodinámica
Comencemos nuestra discusión de la Segunda Ley de la Termodinámica con una definición del desorden de un sistema:
La entropía, S, es una función de estado que calcula el desorden molecular de un sistema termodinámico.
Una función de estado es una función matemática que toma variables de estado como entrada para calcular una función de estado para estados de equilibrio.
El calor instantáneo y el trabajo instantáneo no son funciones de estado, sino funciones de proceso. Las variables de estado son variables independientes de la función de estado (como, por ejemplo: la energía interna, la entalpía, la temperatura del sistema...); y los cambios espontáneos son procesos que ocurren naturalmente, sin necesitar la entrada de materia o de energía en el sistema.
Nota: Una función de estado es una fórmula matemática que toma una variable de estado como entrada y, normalmente, también incluye constantes y parámetros de estado de equilibrio.
Por ejemplo, consideremos la ley de los gases ideales, para calcular el cambio de temperatura de un sistema termodinámico en equilibrio químico:
$$\Delta T=\frac{V\cdot \Delta P}{n\cdot R}$$
Supongamos, además, que para este sistema termodinámico particular, el volumen del sistema (V) y el número de moles (n) no cambian en el equilibrio. Así, el volumen y el número de moles para este estado termodinámico ya no varían, sino que se han convertido en parámetros del sistema.
Esto nos deja solo la presión del sistema:
$$\Delta P=P_{f}-P_{i}$$
En este caso, la presión del sistema es la variable de estado, y se usa como entrada para calcular la función de estado para el cambio de temperatura:
$$\Delta T=T_{f}-T_{i}$$
Por último, R es la constante de los gases ideales.
Ahora consideremos la diferencia entre funciones de estado y funciones de proceso:
- Una función de estado solo depende de los estados inicial y final,y no se preocupa por el camino tomado por el sistema al pasar del estado inicial al estado final.
- Ejemplos de funciones de estado son: la temperatura del sistema, la presión del sistema y el volumen.
- Una función de proceso depende del camino tomado desde el estado inicial y el estado final.
- Ejemplos de funciones de proceso son el calor instantáneo y el trabajo instantáneo.
En este punto, podemos formular matemáticamente la entropía de un cambio espontáneo en un sistema aislado:
$$S_{tot}=S_{f}-S_{i}>0$$
Donde:
- La entropía inicial del entorno y del sistema aislado es Si.
- La entropía final del entorno y del sistema aislado es Sf.
- La entropía total del sistema y del entorno es, Stot.
Observa que la diferencia de entropía es una función de estado.
En particular, para sistemas aislados que experimentan cambios espontáneos, la fórmula de la entropía es equivalente a la segunda ley de la termodinámica:
- Segunda ley de la termodinámica: La entropía total del universo, del entorno y del sistema aislado, solo puede aumentar durante un proceso espontáneo:
$$S_{tot}=S_{f}-S_{i}>0$$
Existen diferentes formas de la segunda ley de la termodinámica para diferentes sistemas y diferentes condiciones. Discutiremos algunos de estos en la sección Ejemplos de las leyes de la termodinámica.
Tercera ley de la termodinámica
Finalmente, enunciamos la tercera ley de la termodinámica:
El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o química se acerca a cero cuando la temperatura se acerca a cero: ΔS → 0 cuando T → 0". Peter Atkins, Química Física, 1998.
Algunas de las implicaciones de la tercera ley de la termodinámica son:
- Cuando la temperatura de un sistema termodinámico se acerca a cero Kelvin (-273ºC), la entropía del sistema también se acerca a cero y el movimiento de partículas en el sistema se detiene.
- Cuando la entropía del sistema se acerca a cero, la energía cinética del sistema se acerca a cero.
- Un sistema con entropía cero solo contiene energía potencial.
Leyes de la termodinámica: Ejemplos
La energía libre (G) es una medida de la capacidad de un sistema termodinámico para provocar cambios dentro del sistema. Este cambio, o trabajo útil, puede tomar la forma de fuerza motriz de una reacción química, un cambio de fase, un cambio en el calor absorbido por el sistema, etc.
La ecuación de energía libre de Gibbs se aplica a sistemas termodinámicos en equilibrio químico que también están a temperatura y presión constantes. Matemáticamente:
$$G = H - TS$$
Donde:
- G: energía libre de Gibbs.
- H: entalpía.
- T: temperatura del sistema.
- S: entropía del sistema.
La entalpía de formación (H) es equivalente a la energía potencial que se almacena como calor dentro de los enlaces químicos de un compuesto.
Al igual que con la entalpía (H), la energía libre de Gibbs y la entropía del sistema no se pueden medir directamente. Solo la diferencia en la energía libre de Gibbs se puede medir para cualquier sistema:
$$\Delta G=\Delta H-T\Delta S$$
Donde:
- ΔG: diferencia de energía libre de Gibbs.
- ΔH: diferencia de entalpía.
- T: temperatura del sistema.
- ΔS: diferencia de entropía del sistema.
Por lo tanto, la energía libre de Gibbs es una función de estado.
Hablemos un poco acerca de la energía libre de Gibbs, asociada a la hidrólisis del trifosfato de adenosina (ATP)
- El trifosfato de adenosina (ATP) es un bioquímico extremadamente importante.
- Tu cuerpo se queda sin la energía liberada durante la hidrólisis de ATP, que es catalizada por una variedad de enzimas en tu cuerpo (las enzimas son proteínas de los sistemas vivos que facilitan las reacciones bioquímicas).
- De hecho, tu cuerpo produce e hidroliza aproximadamente su propio peso corporal en ATP todos los días, en un esfuerzo por mantener su estado vital.
La energía libre de Gibbs estándar para la hidrólisis de ATP es:
$$ATP+H_{2}O\rightarrow ADP-OH+P_{i}+H^{+}$$
Donde, los productos son: difosfato de adenosina, ADP-OH, fosfato inorgánico, Pi, y un ion hidronio, H+.
La energía libre de Gibbs liberada durante esta reacción es:
$$\Delta G^{o}=-31\frac{kJ}{mol}$$
Ahora, podemos preguntar: ¿por qué son importantes las leyes de la termodinámica?
Pues, la termodinámica muestra que la hidrólisis de ATP libera una gran cantidad de energía libre que el cuerpo utiliza para impulsar reacciones metabólicas que mantienen el estado de vida.
Leyes de la termodinámica - Puntos clave
- Ley cero de la termodinámica: "Si un cuerpo C está en equilibrio térmico con otros dos cuerpos, A y B, entonces A y B están en equilibrio térmico entre sí".
- Primera ley de la termodinámica: la energía total del universo permanece constante.
- Segunda Ley de la Termodinámica: la entropía total del universo, el entorno y el sistema aislado, solo puede aumentar durante un proceso espontáneo.
- Tercera ley de la termodinámica: "El cambio de entropía que acompaña a cualquier transformación física o química se acerca a cero cuando la temperatura se acerca a cero: ΔS → 0 cuando T → 0
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