Imagina que estamos en verano y has guardado un helado derretido en la nevera. La reacción que está llevando a cabo la crema es liberar calor al entorno. Esta transferencia de calor del helado derretido al entorno provoca el enfriamiento del helado. Se trata de un proceso exotérmico o de liberación de calor. Ahora bien, si trasladas el helado frío a un congelador, se transfiere aún más energía calorífica al entorno, lo que da lugar a la formación de un helado endurecido. La transformación del helado derretido en helado endurecido es también un proceso de liberación de calor, o exotérmico.
Los procesos en los que interviene la entalpía forman parte de la vida cotidiana.
Aunque el proceso de formación del helado es extremadamente importante, hay muchos otros procesos termodinámicos en los que los cambios de entalpía desempeñan un papel fundamental. ¡Sigue leyendo para saber más!
- En este artículo aprenderás sobre la entalpía.
- Empezaremos por definir la entalpía y el cambio de entalpía.
- Luego, descubriremos cómo se relaciona el cambio de entalpía con las reacciones endotérmicas y exotérmicas.
- A continuación, aprenderemos a interpretar los diagramas de entalpía.
- Después, veremos los cambios de entalpía estándar.
¿Qué es la entalpía?
Todos los procesos, desde el punto de vista de la termodinámica, son de dos tipos:
- Los procesos endotérmicos, que absorben energía en forma de calor.
- Los procesos exotérmicos, que liberan energía en forma de calor.
Tanto los procesos endotérmicos como los exotérmicos —concretamente, las reacciones químicas— implican cambios en la energía potencial del sistema, que se transforma en energía cinética molecular y en calor.
Entonces, ¿qué es la entalpía?
La entalpía (H) es una medida de la energía de un sistema; consiste en la suma de su energía interna y el producto de su presión y volumen.
La entalpía tiene las unidades J mol-1 o kJ mol-1. La entalpía en termodinámica se calcula, generalmente, como un cambio entre dos valores de entalpía, en términos de una ecuación de diferencia:
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Donde,
- La entalpía final, Hf, representa los cambios de energía asociados a la entalpía de formación de los productos finales de una reacción química en un sistema en equilibrio químico.
- La entalpía inicial de un sistema, Hi, representa la entalpía de formación de los reactivos.
- ∆ (Delta) implica explícitamente una diferencia, el cambio entre dos valores diferentes.
Ahora bien, podríamos preguntarnos: ¿qué es el equilibrio químico?
Cuando una reacción reversible llega a un punto en el que no hay cambios en las concentraciones de reactivos y productos, hemos alcanzado el estado de equilibrio.
La entalpía, H, surge específicamente de la energía potencial que contienen los enlaces químicos.
Fórmula de la entalpía
Entonces, ¿cómo se calcula la entalpía? La entalpía total instantánea de un sistema viene dada por:
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Donde,
- H es la entalpía
- U es la energía interna
- p es la presión
- V es el volumen del sistema.
Sin embargo, la entalpía total instantánea del sistema no puede medirse directamente en el laboratorio:
- La medición de la entalpía total instantánea del sistema (H) dependería, a su vez, de la capacidad de un experimentador para medir la energía interna instantánea (U) del sistema.
- La medición de la energía interna instantánea (U) de un sistema implicaría la capacidad de rastrear y medir la energía cinética de todas las partículas de un sistema, lo que actualmente no es posible para los sistemas que contienen un número muy grande de partículas.
Entonces, ¿cuál es la ecuación para determinar la entalpía? La diferencia de entalpía puede utilizarse para calcular la diferencia entre la entalpía inicial y la entalpía final de un sistema:
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Solo la diferencia entre la entalpía final (Hf) y la entalpía inicial (Hi) de un sistema puede medirse en el laboratorio.
Nota el siguiente punto importante: procesos como la entalpía en un momento dado (H), junto con la energía interna instantánea (U), no pueden medirse directamente para los sistemas termodinámicos. Esto se debe, precisamente, a que los sistemas termodinámicos contienen un número muy elevado de partículas. De hecho, la determinación de los procesos anteriores en un momento dado implicaría el seguimiento, a lo largo del tiempo, de los movimientos de todas las partículas del sistema; que suele ser del orden de 1023, un número extremadamente grande.
Las magnitudes termodinámicas, como la entalpía y la entropía, implican la medición de las propiedades estadísticas de un sistema químico; estas estadísticas, a su vez, se utilizan en los cálculos de la función de estado. En particular, la diferencia de entalpía de un sistema termodinámico es una función de estado. La termodinámica normalmente solo se ocupa de las cantidades estadísticas que implican el cálculo de promedios y medias para un sistema determinado. Las cantidades estadísticas, como la velocidad media, la temperatura, la presión del sistema, etc., se determinan para un estado inicial y un estado final, que luego se introducen en una función de estado.
El gran número de partículas que se manejan en un sistema termodinámico es la razón misma por la que se utilizan cantidades estadísticas en el cálculo de las funciones de estado termodinámicas, como la entalpía y la entropía.
En general, la entalpía global de una reacción química (también llamada entalpía de reacción, ΔH°) viene dada por la siguiente ecuación:![]()
Donde:
- Σ es el símbolo de la suma
- n y m son los coeficientes estequiométricos de la ecuación equilibrada para productos y reactivos, respectivamente.
- La entalpía de formación de los productos es ΔHf° (Productos), mientras que
- La entalpía de formación de los reactantes es ΔHf° (Reactantes).
- La definición de la entalpía de la formación, ΔHf°, se tratará más adelante.
Cambio de entalpía
¿Ha tenido alguna vez un calentador de manos reutilizable? Tiene dos componentes clave: un disco metálico que se encuentra dentro de una solución sobresaturada de acetato de sodio (NaC2H3O2). Cuando doblamos el disco, desencadenamos una reacción de cristalización que libera energía calorífica en el entorno y, así, nos calienta las manos. Pero estos productos no son de un solo uso: al calentar el calentador de manos se le suministra energía calorífica, lo que hace que los cristales de acetato de sodio se redisuelvan en la solución y pueda utilizarse una y otra vez. La transferencia de energía térmica entre un sistema y su entorno se conoce como cambio de entalpía.
Todos los sistemas químicos contienen energía; nos referimos a esta energía interna como entalpía. Sin embargo, no podemos medir la entalpía directamente. Esto se debe a que algunos de sus componentes no son fácilmente cuantificables o accesibles. Sin embargo, sí podemos medir el cambio de entalpía.
El cambio de entalpía (∆H) es la cantidad de energía térmica transferida durante una reacción química a presión constante. También medimos el cambio de entalpía en J mol-1 o kJ mol-1.
Siempre que se produce una reacción química a presión constante, se absorbe o se libera energía calorífica y, por tanto, se produce un cambio de entalpía. Esta transferencia de energía térmica modifica la entalpía total de un sistema. Tenemos diferentes términos para las reacciones, dependiendo de si absorben o liberan energía; veámoslos ahora.
Reacciones endotérmicas y exotérmicas
Como hemos aprendido, las reacciones químicas que tienen lugar a una presión constante dan lugar a un cambio de entalpía. Esto significa que hay una transferencia de energía térmica hacia o desde el entorno. En general, la energía térmica se absorbe o se libera:
- Cuando una reacción absorbe energía, su entalpía total aumenta. Se trata de un cambio de entalpía positivo y se conoce como reacción endotérmica. En general, la temperatura del entorno disminuye.
- Cuando una reacción libera energía, su entalpía total disminuye. Se trata de un cambio de entalpía negativo y se conoce como reacción exotérmica. En general, la temperatura del entorno aumenta.
He aquí algunos ejemplos cotidianos de reacciones endotérmicas y exotérmicas:
- La fotosíntesis es una reacción endotérmica, en la que las plantas utilizan la energía del sol para producir azúcares esenciales.
- A continuación, estos azúcares son descompuestos por (casi todos) los organismos vivos en la respiración, una reacción exotérmica que libera energía en forma de ATP. El ATP actúa como una moneda molecular para todo tipo de procesos: se utiliza para construir nuevos tejidos y alimentar nuestras células.
- Siempre que se hornea algo —ya sea un pastel, una hornada de galletas o una barra de pan fresca—, suele formarse una corteza dorada en el exterior del sabroso manjar. Esta corteza se debe a una reacción endotérmica entre los aminoácidos y los azúcares reductores; se conoce como reacción de Maillard. La reacción de Maillard es la responsable de que los alimentos se doren: la piel crujiente de un pollo asado, la parte superior caramelizada de una creme brulee y las marcas negras de la plancha en el filete asado.
- La combustión de combustibles —como el carbón o la madera— libera energía calorífica, por lo que es una reacción exotérmica.
- El calor liberado durante la combustión no sólo puede utilizarse directamente para calentar nuestros hogares, sino que también puede convertirse en energía eléctrica para alimentar nuestras luces, televisores y centrales eléctricas.
- Está ampliamente aceptado que nuestro universo comenzó hace casi 14.000 millones de años con una expansión masiva conocida como el Big Bang. Al principio, este acontecimiento solo produjo hidrógeno, helio y trazas de litio y berilio. Todos los demás elementos que conocemos hoy en día se crearon en reacciones de fusión nuclear endotérmica, que combinaron elementos más ligeros para crear otros más pesados.
Diagramas de entalpía
Es fácil ver la diferencia entre reacciones exotérmicas y endotérmicas ilustrándolas con perfiles de reacción o diagramas de entalpía. Estos diagramas muestran los niveles relativos de entalpía de los reactivos y los productos en las reacciones exotérmicas y endotérmicas; por tanto, informan sobre el cambio global de entalpía de la reacción.
Fig 1: Diagramas de entalpía para reacciones exotérmicas y endotérmicas.
El eje y muestra la entalpía, mientras que el eje x muestra la extensión de la reacción. Las líneas de puntos muestran los niveles de entalpía de los reactivos y los productos. La diferencia entre los niveles es el cambio de entalpía (∆H), a medida que los reactantes se convierten en productos.
¿Qué diferencias puedes observar entre las reacciones endotérmicas y exotérmicas?
- En las reacciones endotérmicas, los productos tienen una entalpía mayor que los reactantes.
- En las reacciones exotérmicas, los productos tienen una entalpía menor que los reactantes.
- Las reacciones endotérmicas tienen un ∆H positivo, mientras que las exotérmicas tienen un ∆H negativo.
Perfiles de reacción
Los perfiles de reacción te muestran el cambio de entalpía global de una reacción. Vemos la entalpía relativa de los reactantes y la entalpía relativa de los productos, pero nada en el medio. Sin embargo, ¿qué ocurre si queremos ver la entalpía relativa de un sistema en diferentes puntos de la reacción? Para ello, podemos dibujar una ruta de reacción. Se trata de un tipo de perfil de reacción más detallado: no sólo muestra la entalpía al principio y al final de una reacción, sino también a lo largo del proceso de reacción. Por ejemplo, puedes ver cómo cambia la entalpía a medida que se rompen los enlaces en los reactivos y se forman en los productos.
Dibuja una ruta de reacción en ejes similares a los que hemos utilizado en los diagramas de entalpía anteriores. Sin embargo, en lugar de flechas rectas hacia arriba o hacia abajo, utilizamos una línea curva para mostrar el cambio de entalpía, a medida que avanza la reacción.
Este es un ejemplo de una ruta de reacción:
Fig. 2: Perfil de la reacción exotérmica.
Puedes ver que los productos tienen una entalpía menor que los reactantes. Esto significa que el perfil de reacción muestra una reacción exotérmica. ¿Qué más notas?
- La entalpía en la ruta de reacción aumenta, a medida que se rompen los enlaces de los reactivos.
- La entalpía alcanza, entonces, un pico. En este pico, donde la curva está en su punto más alto, la cantidad de entalpía en la reacción es máxima. Esto se conoce como el estado de transición. Representa el punto de la reacción en el que los nuevos enlaces están medio hechos y los antiguos están medio rotos.
- La entalpía disminuye a medida que se forman nuevos enlaces, para hacer los productos. La cantidad de energía necesaria para romper los enlaces y alcanzar el estado de transición es menor que la cantidad de energía liberada al formar nuevos enlaces.
La cantidad de energía entre el nivel de los reactivos y el estado de transición se llama energía de activación:
La energía de activación es la cantidad mínima de energía necesaria para que una reacción tenga éxito.
En pocas palabras, la energía de activación es la menor cantidad de energía necesaria para que los reactivos lleguen al estado de transición. Sin esta energía, la reacción no puede producirse.
Este es un ejemplo de un perfil de reacción endotérmica:
Fig. 3: Perfil de la reacción endotérmica.
En cierto modo, una ruta de reacción endotérmica parece lo contrario de una ruta de reacción exotérmica. En este caso, los productos tienen una entalpía mayor que los reactantes. Pero, fíjate en las similitudes entre ambas.
- La entalpía en la vía de reacción aumenta, a medida que se rompen los enlaces de los reactivos.
- La entalpía alcanza entonces su punto máximo en el estado de transición.
- La entalpía disminuye, a medida que se forman nuevos enlaces para hacer los productos.
- La cantidad de energía necesaria para romper los enlaces y alcanzar el estado de transición es mayor que la cantidad de energía liberada al formar nuevos enlaces.
Todavía se necesita energía de activación para que la reacción se ponga en marcha y alcance el estado de transición. Sin esta energía de activación, la reacción no tendrá lugar. Una vez que la reacción alcanza el estado de transición, su entalpía disminuye, a medida que se forman nuevos enlaces, para obtener los productos.
Cambios de entalpía estándar
El cambio de entalpía de una reacción concreta debería ser siempre el mismo, si se lleva a cabo en las mismas condiciones. Esto significa que podemos crear una base de datos de cambios de entalpía precisos para reacciones específicas. Para garantizar la continuidad, llevamos a cabo las reacciones bajo la misma temperatura, presión y concentración; así obtenemos cambios de entalpía estándar.
Los cambios de entalpía estándar son cambios de entalpía medidos en condiciones estándar con los reactivos y productos en sus estados estándar. Los representamos con el símbolo ∆Hº.
¿Qué son las condiciones estándar? Pues, se definen como:
Una temperatura de 298 K (o 25 ºC).
Una presión de 100 kPa (o 1 bar).
En el caso de las soluciones, una concentración de 1,00 mol dm-3.
Para indicar la concentración, tadicionalmente la química usa mol. dm-3 (equivalente a mol/dm3) o mol/L.
¿Qué pasa con los estados estándar? Es sencillo: El estado estándar de una especie es, simplemente, su estado físico en condiciones estándar.
Por ejemplo, en las condiciones estándar de 298 K y 100 kPa, el oxígeno (O2) es un gas. Esto significa que su estado estándar es gaseoso.
Tipos de cambio de entalpía estándar
Por supuesto, se pueden medir los cambios de entalpía en cualquier condición, no solo en las condicioens estándar. Sin embargo, el uso de cambios de entalpía estándar facilita la comparación de los cambios de entalpía de diferentes reacciones y la realización de cálculos con entalpía.
Para tus exámenes, necesitas conocer algunos tipos diferentes de cambios de entalpía estándar. Luego, en el artículo Ley de Hess, aprenderás cómo puedes utilizar estos cambios de entalpía estándar en cálculos de entalpía más complicados.
Los cambios de entalpía que consideraremos aquí son:
Cambio de entalpía estándar de reacción.
Cambio de entalpía estándar de combustión.
Cambio de entalpía estándar de formación.
Cambio de entalpía estándar de neutralización.
A menudo, omitimos la palabra cambio en todos estos términos, para hacerlos un poco más cortos. Así, en lugar de decir cambio de entalpía estándar de reacción, se puede decir, simplemente, entalpía estándar de reacción.
Entalpía de reacción
El cambio de entalpía estándar de reacción (∆rHº) es el cambio de entalpía cuando los reactantes forman productos en las cantidades dadas en la ecuación química balanceada, en condiciones estándar y con todas las especies en sus estados estándar.
El cambio de entalpía estándar de reacción es un término genérico para cualquier cambio de entalpía que acompañe a una ecuación química; a menudo lo verás escrito, simplemente, como ∆Hº (el subíndice r está implícito). El resto de las entalpías estándar que exploraremos hoy son todos cambios de entalpía estándar de reacción para tipos específicos de reacciones, como las reacciones de combustión y neutralización.
Ten en cuenta que el cambio de entalpía estándar de reacción depende de los coeficientes molares de la reacción química: si se duplican todos los coeficientes de reacción, se duplica el valor del cambio de entalpía estándar de reacción.
Un mol de CaO reacciona con un mol de agua en condiciones estándar. La entalpía del sistema disminuye en 63,7 kJ mol-1.
- Escribe una ecuación para esta reacción, dando el cambio de entalpía estándar de la reacción.
- Escribe una ecuación para una reacción similar entre tres moles de CaO y tres moles de agua en condiciones estándar. Una vez más, indica el cambio de entalpía estándar de la reacción.
Solución:
Como esta reacción tiene lugar en condiciones estándar, sabemos que se trata de un cambio de entalpía estándar. Aquí, la entalpía disminuye, por lo que el cambio de entalpía estándar de la reacción es negativo. Esta es nuestra respuesta:
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Para encontrar una ecuación para la reacción en la parte b, simplemente multiplicamos nuestra primera ecuación por tres. Para encontrar la entalpía estándar de reacción para esta segunda reacción, simplemente multiplicamos la primera entalpía estándar de reacción también por tres:
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Entalpía de formación
El cambio de entalpía estándar de formación (∆Hf°) es el cambio de entalpía cuando se forma un mol de una especie, a partir de sus elementos, en condiciones estándar y con todas las especies en sus estados estándar.
Hay algunos aspectos importantes a tener en cuenta sobre las entalpías de formación estándar:
- Como hemos mencionado, los valores de ∆Hf° son para la formación de un solo mol de una especie. Esto podría significar que tienes que usar coeficientes molares fraccionarios para las otras especies involucradas en la ecuación balanceada. No hay ningún problema.
- Decimos que el valor de ∆Hf° para cualquier elemento en su estado estándar es 0,0 kJ mol-1. A continuación, medimos los valores de ∆Hf° de varios compuestos a partir de esa línea de base.
La producción de dos moles de CaCO3 aumenta la entalpía del sistema en 105,0 kJ mol-1.
Escribe una ecuación que muestre el cambio de entalpía estándar de formación del CaCO3.
Solución:
Para formar dos moles de CaCO3 en condiciones estándar y con todos los elementos en sus estados estándar, necesitamos dos moles de Ca, dos moles de C y tres moles de O2.
La pregunta nos dice que esta reacción tiene un cambio de entalpía de +105,0 kJ mol-1:
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Sin embargo, por definición, los cambios de entalpía de formación estándar solo producen un mol de una especie. En la ecuación anterior, hemos producido dos. Por lo tanto, necesitamos reducir a la mitad tanto la ecuación de la reacción equilibrada como el cambio de entalpía de la reacción, para encontrar una ecuación y un valor para el cambio de entalpía estándar de formación del CaCO3 :
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Los científicos han calculado las entalpías estándar de formación (∆Hf°) para muchos compuestos. Puedes encontrarlas en una tabla de entalpías en tu examen; te serán útiles en posteriores cálculos de cambio de entalpía.
Entalpía de combustión
El cambio de entalpía estándar de la combustión (∆Hc°) es el cambio de entalpía cuando un mol de una sustancia arde completamente en oxígeno en condiciones estándar con todas las especies en sus estados estándar.
Ten en cuenta que todas las reacciones de combustión son exotérmicas. Esto significa que nunca encontrarás una entalpía de combustión estándar positiva: ¡todas deberían ser negativas!
La mayoría de los hidrocarburos, como el metano (mostrado en el ejemplo de abajo), tienen valores de ∆Hc°, que son de gran magnitud. Esto significa que liberan mucha energía cuando se queman y, por tanto, son buenos combustibles. Se puede observar una clara tendencia en los valores de ∆Hc° dentro de las familias de hidrocarburos orgánicos.
Por ejemplo, la entalpía estándar de combustión de los alcanos aumenta en magnitud en unos 650 kJ mol-1, a medida que se añade un grupo -CH2 adicional a la cadena de carbono.
La ecuación para la entalpía estándar de combustión del metano se muestra a continuación:
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Entalpía de neutralización
El cambio de entalpía estándar de neutralización (∆nH°) es el cambio de entalpía cuando una solución ácida y una solución alcalina reaccionan en condiciones estándar para formar un mol de agua.
Al igual que las entalpías estándar de combustión, las entalpías estándar de neutralización son exotérmicas, por lo que siempre son negativas. También debes tener en cuenta que estos valores son para la producción de un mol de agua. Esto significa que es posible que tengas que incluir coeficientes molares fraccionarios en tu respuesta. Sin embargo, ten en cuenta que el ácido y el álcali no están en estado estándar, sino en disolución —su estado es (aq)—.
Aquí tienes la entalpía de neutralización estándar para la reacción entre HCl(aq) y NaOH(aq):
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En condiciones estándar, todas las reacciones entre un ácido fuerte y una base fuerte tienen valores de ∆nH° similares; suelen estar entre -57 y -58 kJ mol-1. Las reacciones entre ácido fuerte y base fuerte se reducen esencialmente a una reacción entre iones de hidrógeno e iones de hidróxido, que siempre tiene el mismo cambio de entalpía. Los demás iones que componen el ácido o la base son solo iones espectadores y, por tanto, no intervienen realmente.
Sin embargo, las reacciones entre ácidos y bases débiles tienen valores de ∆nH° que varían y son siempre ligeramente menos exotérmicas que las de sus parientes más fuertes. Esto se debe a que los ácidos y las bases débiles no se disocian completamente en solución. La entalpía global de neutralización debe tener en cuenta otros cambios de entalpía, como los que intervienen en la ionización del ácido o la base.
Consulta Ácidos y Bases para una introducción a este tema; aprenderás mucho más sobre los ácidos y las bases fuertes y débiles.
Entalpía de sublimación
El cambio de entalpía de sublimación (∆Hs°) es el cambio de entalpía al pasar de estado sólido a gaseoso (sin pasar por estado líquido) un mol de una sustancia en condiciones estandar.
El cambio de la entalpía de sublimación es igual a la suma de los cambios de entalpía del proceso de fusión del sólido al líquido y el proceso de vaporización del líquido a gas. Al llevar un elemento del estado sólido al estado líquido, al igual que del estado líquido al gaseoso, es necesario brindarle energía en forma de calor, por lo que estos cambios son de naturaleza endotérmica y los valores de la entalpía siempre serán positivos.
La entalpía de sublimación del proceso de evaporación del gas va a ser igual a la suma de la entalpía de fusión y la entalpía de vaporización en condiciones estándar:
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Entalpía - Puntos clave
- La entalpía (H) es una medida de la cantidad de energía térmica (calor) en un sistema químico. Se mide en J mol-1 o kJ mol-1.
- El cambio de entalpía (∆H) es la cantidad de energía térmica transferida durante una reacción química a presión constante. También se mide en J mol-1 o kJ mol-1.
- Las reacciones pueden ser endotérmicas o exotérmicas.
- Las reacciones endotérmicas absorben energía térmica. Tienen un cambio de entalpía positivo y disminuyen la temperatura del entorno.
- Las reacciones exotérmicas liberan energía. Tienen un cambio de entalpía negativo y aumentan la temperatura del entorno.
- Podemos usar diagramas de entalpía y perfiles de reacción para ilustrar el cambio de entalpía de una reacción. Estos diagramas muestran los niveles de entalpía relativa de los reactivos y productos.
- Los cambios de entalpía estándar (ΔH°) son cambios de entalpía medidos en condiciones estándar y con todas las especies en sus estados estándar.
- Las condiciones estándar se definen como una temperatura de 25ºC o 298K, una presión de 1 bar o 100kPa y una concentración de 1,00 mol dm-3.
- El estado estándar es el estado físico de una especie en condiciones estándar.
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