Como director de un equipo deportivo, a veces puedes hacer sustituciones durante un partido. Por cada jugador que sale del campo, envías a otro para sustituirlo. En general, esto significa que tanto el número de jugadores en el campo como el número de jugadores que están en el banquillo siguen siendo los mismos. Aunque, estos números no son necesariamente iguales entre sí: puedes tener más jugadores en el campo que jugadores sentados en el banquillo. Sin embargo, los números no cambian, y esto significa que la proporción entre ellos tampoco cambia. Esta es una buena analogía para la constante de equilibrio.
- Este artículo trata sobre la constante de equilibrio en química.
- Definiremos la constante de equilibrio, antes de mencionar algunos tipos de constantes de equilibrio.
- Después, aprenderemos la expresión de la constante de equilibrio Kc y Kp.
- Finalmente, calcularemos algunos valores de Kc y Kp para reacciones en equilibrio.
¿Qué es la constante de equilibrio?
Si dejas una reacción reversible en un recipiente sellado durante el tiempo suficiente, eventualmente alcanzará el equilibrio. Esto es cuando las concentraciones de los reactivos y productos permanecen iguales y la velocidad de la reacción directa es igual a la velocidad de la reacción inversa.
Fig. 1: Cuando la velocidad de la reacción directa y la reacción inversa permanecen iguales y la concentración de productos y reactivos permanece constante, se ha alcanzado el equilibrio.
Pero, lo interesante de cada reacción reversible es que, siempre que mantengas las mismas condiciones externas, terminarás con la misma proporción de productos a reactivos. Llamamos a esta proporción la constante de equilibrio.
La constante de equilibrio, Keq, es un valor que nos indica las cantidades relativas de reactivos y productos en un sistema en equilibrio.
La constante de equilibrio es específica de una determinada reacción a una determinada temperatura.
A una temperatura determinada, la constante de equilibrio de una reacción reversible es siempre la misma. Al fin y al cabo, ¡es una constante! No importa la cantidad de reactivos o productos con que empieces: siempre acabarás con la misma proporción. Pero, si cambias la temperatura, cambiarás la constante de equilibrio.
En cambio, factores como la concentración, la presión y la presencia de catalizadores no tienen ningún efecto sobre la constante de equilibrio.
Tipos de constantes de equilibrio
Hay múltiples tipos de constante de equilibrio, Keq. Todas ellas miden las cantidades de especies en diferentes sistemas de reacciones reversibles:
- Kc es la constante de equilibrio más común. Mide las concentraciones de especies acuosas o gaseosas en una reacción reversible en equilibrio.
- Kp se utiliza para los equilibrios gaseosos y mide las presiones parciales de las especies gaseosas en una reacción reversible en equilibrio.
- Ka utiliza la concentración para medir el grado de ionización de un ácido débil en el equilibrio.
- Kb utiliza la concentración para medir el grado de ionización de una base débil en el equilibrio.
- Kw mide el grado de ionización del agua en el equilibrio.
En este artículo exploraremos con más detalle las constantes de equilibrio Kc y Kp.
Constante de equilibrio Kc
Como mencionamos anteriormente, la constante de equilibrio es un valor que vincula las cantidades de reactivos y productos en una mezcla en equilibrio. Existen diferentes tipos de constante de equilibrio, comenzando por la constante Kc.
Kc es una constante de equilibrio que relaciona la concentración de reactivos y la concentración de productos en una reacción reversible en equilibrio.
Hay dos cosas que debes tener en cuenta con respecto a Kc:
- Entre más alto el valor de Kc, más alta es la proporción de productos comparada con la de reactivos en el equilibrio.
- El valor de Kc para una reacción en particular, a determinada temperatura, siempre es el mismo; no importa con qué cantidad de productos o de reactivos se inicie.
Constante de equilibrio: fórmula para Kc
Tomemos una reacción general en equilibrio:
$$aA_{(aq)}+bB_{(aq)} \rightleftharpoons cC_{(aq)}+dD_{(aq)}$$
Kc mide la concentración. Esto significa que nuestros productos y reactivos deben ser líquidos, acuosos o gaseosos.
- Para comenzar, miraremos el equilibrio dinámico homogéneo: los sistemas en los cuales los reactivos y productos están en el mismo estado.
- Después miraremos el equilibrio heterogéneo.
En esta reacción, los reactivos A y B reaccionan para formar los productos C y D en la relación molar a:b:c:d.
Por supuesto, debido a que esta es una reacción reversible, podrías verla desde el otro lado: C y D reaccionan para formar A y B. Sin embargo, solo la veremos desde una dirección, para evitar complicar las cosas.
¿Cuál es la ecuación para Kc? Bueno, es la siguiente:
$$Kc=\frac {[C]_{eqm}^c[D]_{eqm}^d}{[A]_{eqm}^a[B]_{eqm}^b}$$
Vamos a explorarla, parte por parte.
- Los corchetes muestran la concentración. Entonces, [A] simplemente significa la concentración de A en el equilibrio, en mol L-1.
- ¿Y la pequeña letra en superíndice a la derecha de [A]? Eso viene de la relación molar. Significa que tomamos la concentración de A y la elevamos a la potencia del coeficiente que se da en la ecuación de reacción.
- Ten en cuenta que, en la ecuación, las concentraciones de los productos están en la parte superior de la fracción y las concentraciones de los reactivos están en la parte inferior.
- También podemos simplificar la ecuación eliminando el pequeño subíndice eqm de cada concentración; no importa, siempre que recuerdes que necesita concentración en equilibrio.
Al escribir Kc para los equilibrios heterogéneos, ignoramos cualquier sólido o líquido puro en el sistema. Esto se debe a que no están disueltos en ninguna otra sustancia, por lo que siempre tienen una concentración de 1.
Por ejemplo, considera la reacción entre el tricloruro de fósforo líquido (PCl3) y el cloro gaseoso (Cl2). Esto produce pentacloruro de fósforo (PCl5), otro gas. Tiene la siguiente ecuación:
$$PCl_{3(l)}+Cl_{2(g)}\rightleftharpoons PCl_{5(g)}$$
Al escribir la expresión de Kc para esta reacción, ignoramos los sólidos y líquidos puros. Por tanto, ignoramos el PCl3. Deberías acabar con la siguiente expresión para Kc:
$$K_c=\frac {[PCl_5]}{[Cl_2]}$$
Encontrarás un caso similar cuando veamos Kp. Kp implica las presiones parciales de los gases; por lo que, a la hora de escribir su expresión, ignoramos cualquier especie que no sea gaseosa.
Calcular Kc: ejemplo
Dada la siguiente reacción
$$2SO_{2(g)}+O_{2(g)}\rightleftharpoons 2SO_{3(g)}$$
¿Cuál será la constante de equilibrio para esta reacción?
Solución:
- Tomamos las concentraciones en equilibrio de los productos.
- Los elevamos al coeficiente dado en la ecuación.
- Los dividimos entre las concentraciones en equilibrio de los reactivos elevados a la relación molar dada en la ecuación.
En este caso, nuestro único producto es SO3. Tenemos dos moles de este en la ecuación. Nuestros reactivos son SO2 y O2, tenemos dos moles del primero y una del segundo, de acuerdo a los coeficientes en la reacción química balanceada.
Nuestra ecuación para Kc, entonces, se verá así:
$$Kc=\frac {[SO_3]^2}{[SO_2]^2[O_2]}$$
Por el momento nos basta con tener esta información. Pasaremos a revisar ahora cómo funcionan las unidades de la constante Kc para darle un valor numérico.
Unidades de la constante de equilibrio Kc
Las unidades de Kc pueden variar entre cálculo y cálculo, todo depende de la reacción con la que se esté trabajando. Para el cálculo de la unidad puedes seguir los siguientes pasos:
- Tomar la ecuación para Kc.
- Reemplazar la concentración de cada especie con las unidades en las que se esté midiendo la concentración.
- Cancelar las unidades correspondientes de arriba y abajo hasta dejar la unidad final.
Veamos un ejemplo:
Dada la siguiente reacción
$$2SO_{2(g)}+O_{2(g)}\rightleftharpoons 2SO_{3(g)}$$
¿Cuáles serán las unidades de la constante de equilibrio para esta reacción?
Solución:
A partir del ejemplo anterior, todas las concentraciones son medidas en mol L-1; así que, en términos de unidades, la ecuación será:
$$Unidades=\frac {(mol\cdot L^{-1})^2}{(mol\cdot L^{-1})^2(mol\cdot L^{-1})}$$
Si cancelamos las unidades repetidas arriba y abajo, obtendremos:
$$Unidades=\frac {1}{(mol\cdot L^{-1})}=mol^{-1}\cdot L$$
Existen ocasiones en las que Kc no tendrá unidades, debido a que habrá igual cantidad de productos que de reactivos con la misma relación de concentración. En este caso, todos los términos se cancelarán y el resultado será adimensional.
Tomemos como ejemplo la siguiente reacción:
Para la siguiente reacción:
$$CH_3COOH_{(aq)}+CH_3CH_2OH_{(aq)}\rightleftharpoons CH_3COOCH_2CH_{3(aq)}+H_2O_{(l)}$$
¿Cuál es la expresión de Kc, y cuales son sus unidades?
Solución:
Organizando la ecuación para encontrar Kc obtenemos:
$$Kc=\frac {[CH_3COOCH_2CH_3][H_2O]}{[CH_3COOH][CH_3CH_2OH]}$$
Cuando se reemplazan las unidades por mol L-1 y cancelamos los valores repetidos en el numerador y denominador, el resultado será adimensional:
$$Unidades=\frac {(mol\cdot L^{-1})(mol\cdot L^{-1})}{(mol\cdot L^{-1})(mol\cdot L^{-1})}=1$$
Cálculo de la magnitud de la constante Kc
Frecuentemente, se te indicará la concentración inicial de los reactivos en los casos en los que te piden encontrar Kc. Veamos cómo calcularla a partir de estos datos:
En un envase sellado con un volumen de 600 cm3, 0,500 moles de H2 y 0,600 moles de Cl2 reaccionan hasta alcanzar el equilibrio de la siguiente manera:
$$H_{2(g)}+Cl_{2(g)}\rightleftharpoons 2HCl_{(g)}$$
En el equilibrio hay 0,400 moles de HCl en el contenedor.
Encuentra el valor de Kc, incluyendo sus unidades.
Solución:
Comencemos haciendo una tabla: Vamos a usar la información que se nos ha brindado en la pregunta para llenarla. Para cada especie vamos a poner el número de moles al iniciar la reacción, el cambio en el número de moles y el número de moles en el equilibrio. También vamos a necesitar una fila para la concentración en el equilibrio.
Consideremos que existen 0,400 moles del producto HCl, que inicialmente tenía 0 moles. Mirando la ecuación te puedes dar cuenta que para generar 2 moles de HCl se utiliza 1 mol de H2 y 1 mol de Cl2. En este caso, la relación molar será de 1:1:2. Para encontrar el número de moles utilizado en cada especie para generar el HCl será necesario dividir el número de moles de HCl formados entre 2, así:
$$mol\ H_2=0,400\ mol\ HCl\times \frac {1\ mol\ H_2}{2\ moles\ HCl}=0,200\ moles\ H_2$$
$$mol\ Cl_2=0,400\ mol\ HCl\times \frac {1\ mol\ Cl_2}{2\ moles\ HCl}=0,200\ moles\ Cl_2$$
Con esto ya tenemos el cambio en la cantidad de moles para cada reactivo, que será de -0,200 moles. Además, podemos restar estos valores del número de moles iniciales de cada reactivo, para obtener el número de moles en el equilibrio, como se muestra a continuación:
| H2 | Cl2 | HCl |
| Número de moles iniciales | 0,500 | 0,600 | 0,000 |
| Cambio en el número de moles | -0,200 | -0,200 | +0,400 |
| Número de moles en el equilibrio | 0,300 | 0,400 | 0,400 |
Ahora, debemos utilizar el volumen del recipiente para determinar la concentración de cada sustancia, debido a que esto es lo que utilizaremos para calcular Kc. Necesitamos el volumen en unidades de L, por lo que debes recordar que \(1\ cm^3=1\ mL\) y que \(1000\ mL=1\ L\):
$$V=600\ cm^3\times \frac{1\ mL}{1\ cm^3} \times \frac {1\ L}{1000\ mL}=0,600\ L$$
Dividiendo el número de moles entre el volumen del recipiente en litros, obtenemos:
$$\begin {align} [H_2]&=\frac {0,300\ moles}{0,600\ L}=0,500\ mol\cdot L^{-1} \\ [Cl_2]&=\frac {0,400\ moles}{0,600\ L}=0,667\ mol\cdot L^{-1} \\ [HCl]&=\frac {0,400\ moles}{0,600\ L}=0,667\ mol\cdot L^{-1} \end {align}$$
Nuestra tabla ahora se verá así:
| H2 | Cl2 | HCl |
| Número de moles iniciales | 0,500 | 0,600 | 0,000 |
| Cambio en el número de moles | -0,200 | -0,200 | +0,400 |
| Número de moles en el equilibrio | 0,300 | 0,400 | 0,400 |
| Concentración en el equilibrio | 0,500 | 0,667 | 0,667 |
Ahora, la ecuación para encontrar Kc será:
$$Kc=\frac {[HCl]^2}{[H_2][Cl_2]}$$
Utilizando los valores de concentración de cada especie en el equilibrio, tendremos:
$$Kc=\frac {(0,667)^2}{(0,667)(0,500)}=1,33$$
Finalmente, podemos determinar las unidades, teniendo en cuenta las potencias en el numerador y el denominador:
$$\frac {(mol\cdot L^{-1})^2}{(mol\cdot L^{-1})(mol\cdot L^{-1})}=\frac {(mol\cdot L^{-1})^2}{(mol\cdot L^{-1})^2}=1$$
Por lo que el valor de Kc es 1.33 con unidades adimensionales.
Significado de la magnitud de la constante de equilibrio Kc
A partir de la magnitud de Kc, podemos inferir algunas cosas importantes sobre la reacción a esa temperatura específica:
- Si Kc es menor que 1, entonces el denominador de la ecuación de Kc debe ser mayor que el numerador. Por lo tanto, tenemos una mayor concentración de reactivos que de productos en el equilibrio. Esto significa que la posición del equilibrio se encuentra a la izquierda y predomina la reacción inversa.
- Si Kc es igual a 1, entonces el numerador y el denominador de la ecuación para Kc deben ser iguales. Por lo tanto, tenemos concentraciones iguales de reactivos y productos en el equilibrio. Esto significa que la posición del equilibrio se encuentra en el medio.
- Si Kc es mayor que 1, entonces el numerador de la ecuación de Kc debe ser mayor que el denominador. Por lo tanto, tenemos una mayor concentración de productos que de reactivos en el equilibrio. Esto significa que la posición del equilibrio se encuentra a la derecha y predomina la reacción directa.
Presión parcial
Antes de continuar con las constantes de equilibrio, es necesario que nos detengamos un momento para explicar qué son las presiones parciales, ya que nos será muy útil para entender correctamente las siguientes partes.
En un equilibrio de gas, la presión total del sistema es el resultado de la presión de cada gas individual en el sistema.
- Cada gas ejerce su propia presión, a la que llamamos su presión parcial.
- A su vez, la suma de todas las presiones parciales es igual a la presión total.
Entonces, si tenemos un sistema con tres componentes gaseosos A, B y C, la presión total del sistema viene dada por la presión parcial de A, sumada a la presión parcial de B, sumada a la presión parcial de C:
$$p_t=p_A+p_B+p_C$$
Fig. 3: La presión total es la suma de las presiones parciales individuales de cada gas.
Similar a la forma en que representamos las concentraciones molares usando corchetes, también tenemos una forma de representar la presión parcial: \(p_x\).
Por ejemplo, si nos dijeran que la presión parcial del oxígeno gaseoso en el equilibrio es de 100kPa, escribiríamos esto como \(p_{O_2}=100\ kPa\).
Cálculo de la presión parcial
La forma más sencilla de calcular la presión parcial de un gas es utilizando la presión total del sistema y restando las presiones parciales de todos los demás gases involucrados. Pero, como no siempre será tan fácil, podríamos tener que usar fracciones molares.
Las fracciones molares representan el número de moles de una especie en comparación con el número total de moles en un sistema, como una fracción.
Constante de equilibrio Kp
Kp es una constante de equilibrio basada en presiones parciales que te dice la relación de productos y reactivos en una reacción en equilibrio.
Al igual que Kc, la constante Kp es una relación para reacciones reversibles en equilibrio. La diferencia es que, en este caso, se usan las presiones parciales de los gases, que son las presiones que ejerce cada gas sobre el sistema. A continuación revisaremos la ecuación para Kp, que relaciona las presiones parciales de cada especie gaseosa para encontrar la relación de productos y reactivos en el equilibrio.
Fórmula de Kp
Supongamos que tenemos una reacción de gases genérica en equilibrio:
$$aA_{(g)}+bB_{(g)}\rightleftharpoons cC_{(g)}+dD_{(g)}$$
Para determinar Kp utilizaremos:
$$Kp=\frac {{p_C}^c \times {p_D}^d}{{p_A}^a \times {p_B}^b}$$
¿Qué significa esto? Bueno: \({p_A}^a\) representa la presión parcial de A, elevada a la potencia del coeficiente dado en la reacción química balanceada. Calculas un valor similar para cada una de las especies gaseosas involucradas en la reacción y divides los productos entre los reactivos.
Cuando trabajamos con Kp, todas las presiones parciales se toman en equilibrio. Podemos representar esto utilizando \({{p_a}^a}_{eqm}\); pero, no siempre es necesario, solo recuerda este hecho cuando realices cualquier cálculo.
No te preocupes si esto parece complicado, veremos un ejemplo en un segundo; pero, primero estudiaremos rápidamente las unidades de Kp.
Unidades de Kp
Para encontrar las unidades de Kp, necesitas usar la ecuación que acabas de resolver. Para esto tienes que tomar cada término en la ecuación e insertar sus unidades, y luego cancelar las unidades que se repiten en el numerador y en el denominador.
Vamos con un ejemplo:
El dióxido de azufre reacciona con oxígeno para formar trióxido de azufre de acuerdo con la siguiente ecuación:
$$2SO_{2(g)}+O_{2(g)}\rightleftharpoons 2SO_{3(g)}$$
La presión total es de 54 kPa.
Escribe una ecuación para la constante de equilibrio Kp de esta reacción y calcula sus unidades.
Solución:
Aplicando la definición de Kp, y los coeficientes de cada reactivo y producto gaseoso en la reacción química, tenemos que la ecuación de la constante de equilibrio Kp es:
$$Kp=\frac {{p_{SO_3}}^2}{{p_{SO_2}}^2 \times {p_{O_2}}}$$
Ahora, necesitamos calcular las unidades de Kp. La pregunta nos da la presión total en unidades de kPa, por lo que las presiones parciales también se medirían en la misma unidad. Si sustituimos estas unidades en la expresión de Kp tenemos:
$$Unidades=\frac {kPa^2}{kPa^2 \times kPa}=\frac {1}{kPa}=kPa^{-1}$$
Cálculo de la constante Kp
A continuación, podemos intentar calcular un valor real para Kp usando la ecuación que acabamos de estudiar y la obtención de las presiones parciales. Para calcular Kp, primero necesitas conocer las presiones parciales de cada gas en una mezcla; luego, simplemente colocas los valores de presión parcial en la ecuación que resolviste anteriormente.
Aquí tenemos un ejemplo.
Una mezcla en equilibrio contiene 2 moles de dióxido de azufre, 1 mol de oxígeno y 6 moles de trióxido de azufre. La presión total es de 54 kPa. La reacción reversible se da a continuación:
$$2SO_{2(g)}+O_{2(g)}\rightleftharpoons 2SO_{3(g)}$$
Calcula Kp para esta reacción incluyendo sus unidades.
Solución:
Esta es la misma reacción que vimos anteriormente. Como ya conocemos la ecuación de Kp, simplemente necesitamos encontrar las presiones parciales de todos los gases involucrados y sustituirlas en la ecuación.
Recuerda que, para encontrar presiones parciales, multiplicas la fracción molar de los gases por la presión total del sistema. Aunque no se nos dan fracciones molares en la pregunta, sí sabemos las cantidades molares de cada especie en equilibrio. Entonces, usamos esto para calcular fracciones molares, dividiendo el número de moles de cada gas por el número total de moles de gas en el sistema. Aquí, el número total de moles es \(2+1+6=9\). Luego podemos multiplicar esto por la presión total, 54 kPa, para encontrar la presión parcial de cada gas.
Hagamos una tabla para mostrar todos estos valores.
Especie | SO2 | O2 | SO3 |
Moles en equilibrio | 2 | 1 | 6 |
Fracción molar | 2/9 | 1/9 | 6/9 |
Presión parcial (kPa) | 12 | 6 | 36 |
Ahora, sustituyamos en nuestra ecuación para Kp:
$$Kp=\frac {{p_{SO_3}}^2}{{p_{SO_2}}^2\times {p_{O_2}}}=\frac {(36\ kPa)^2}{(12\ kPa)^2\times (6\ kPa)}$$
Consideramos las unidades que hemos encontrado anteriormente, que son kPa, y quedamos con nuestra respuesta final:
$$Kp=1,5\ kPa^{-1}$$
Tanto Kc como Kp son constantes de equilibrio, entonces, ¿Por qué no usamos Kc cuando trabajamos con equilibrios de gases?
Bueno, podemos usar Kc; pero, cuando se trabaja con gases es más útil pensar en ellos en términos de sus presiones, en lugar de sus concentraciones molares. Esa es la principal diferencia entre las dos constantes de equilibrio:
- Kc se calcula utilizando las concentraciones de especies acuosas, líquidas o gaseosas en equilibrio.
- Kp se calcula utilizando las presiones parciales de las especies gaseosas en equilibrio.
Las fracciones molares son una forma de calcular la presión parcial de un gas. Primero, encuentra la fracción molar de un gas en un sistema (\(x_A\)). Luego, multiplica eso por la presión total del sistema para encontrar la presión parcial del gas. Estos son los pasos para calcular la presión parcial del gas A:
- \(x_A=\frac {moles\ A}{moles\ totales}\)
- \(p_A=x_A\times p_t\)
¿Te suena confuso? Veámoslo en un ejemplo aplicado:
Se permitió que la reacción reversible mostrada en la ecuación a continuación alcanzara el equilibrio en un contenedor sellado:
$$2NO_{2(g)}\rightleftharpoons N_2O_{4(g)}$$
En el equilibrio, la mezcla contiene 2,00 moles de NO2 y 1,00 moles de N2O4, con una presión total de 150 kPa. Calcula la presión parcial de cada gas en el sistema.
Solución:
La presión parcial se encuentra multiplicando la fracción molar del gas por la presión total del sistema. Primero, necesitamos calcular la fracción molar de cada gas. Para hacer esto, dividimos el número de moles del gas por el número total de moles de todos los gases en el sistema. Aquí, el número total de moles de gas en el sistema es \(1+2=3\).
$$x_{NO_2}=\frac {2}{3}=0,67$$
$$x_{N_2O_4}=\frac {1}{3}=0,33$$
Luego, multiplicamos cada fracción molar por la presión total del sistema, para encontrar la presión parcial de cada gas. Recuerda que la presión parcial se muestra con el símbolo p:
$$p_{NO_2}=0,67\times 150\ kPa=100\ kPa$$
$$p_{N_2O_4}=0,33\times 150\ kPa=50\ kPa$$
Relación entre Kc y Kp
Para pasar de Kc a Kp, y viceversa, podemos utilizar la siguiente relación:
$$Kp=Kc(RT)^{\Delta n_{(g)}}$$
- Donde \(\Delta n_{(g)}\) es la diferencia en el número de moles de gas entre los productos y los reactivos.
Constantes de equilibrio - Puntos clave
- La constante de equilibrio Keq es un valor que nos dice las cantidades relativas de reactivos y productos en un sistema en equilibrio.
- La constante de equilibrio es específica para una determinada reacción, a una temperatura determinada.
- Los diferentes tipos de constante de equilbrio incluyen Kc, Kp, Ka. Kb, y Kw.
- Kc mide la concentración de las especies acuosas o gaseosas en el equilibrio.
- Kp mide la presión parcial de los gases en el equilibrio.
- Para una reacción genérica \(aA+bB\rightleftharpoons cC+dD\):
- \(Kc=\frac {{[C]_{eqm}}^c{[D]_{eqm}}^d}{{[A]_{eqm}}^a{[B]_{eqm}}^b}\)
- \(Kp=\frac {{{p_C}_{eqm}}^c{{p_D}_{eqm}}^d}{{{p_A}_{eqm}}^a{{p_B}_{eqm}}^b}\)
- Kp es muy similar a Kc. Mientras que Kc usa concentraciones molares, Kp usa presiones parciales.
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