Sea cual sea el dispositivo que utilices para leer esto, seguro que tiene una pila o una batería; casi toda la tecnología funciona con estos dispositivos, desde los mandos de la televisión hasta los coches. ¿Te has preguntado alguna vez qué hay dentro de una estas? Ya sabes que la corriente eléctrica es el resultado del movimiento de los electrones. Entonces, ¿De qué están hechas las pilas y las baterías para poder suministrar electrones que fluyan?
En una célula electroquímica, se crea un potencial eléctrico entre dos metales diferentes. Este potencial es una medida de la energía por unidad de carga, que está disponible a partir de las reacciones de oxidación/reducción, para impulsar la reacción.
El potencial estándar de reducción se utiliza para poder determinar el potencial electroquímico (o el potencial de un electrodo) de una celda electroquímica o de una celda galvánica.
- Este artículo trata sobre el potencial estándar redox.
- En primer lugar, vamos a empezar por conocer los potenciales de electrodo estándar.
- Después, continuaremos con los potenciales de reducción y oxidación, y los llamados números de oxidación.
- A continuación, nos adentraremos en las semiceldas y las semirreacciones: los componentes centrales de todo lo electroquímico.
- Por último, veremos cómo la energía eléctrica puede convertirse en energía química, y viceversa.
Potencial estándar del electrodo
Considera la siguiente ecuación:
$$Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Cu_{(s)}$$
Esta ecuación muestra el equilibrio entre los iones Cu2+ y el Cu en estado básico. Estos son los dos estados de oxidación del Cobre: +2 y 0. El ion Cobre tiene que ganar 2 electrones para llegar a su estado base con carga neta de 0.
La medida de la capacidad de una especie para ganar o perder electrones se denomina potencial de electrodo estándar (E°).
Esta es una definición muy genérica, para ayudarte a comprender el tema. Más adelante en el artículo, verás otra definición de Potencial de Electrodo y Potencial de Electrodo Estándar.
El Estado de Oxidación, o Número de Oxidación, es la cantidad de electrones que una especie tiene que ganar o perder para formar enlaces con otras especies.
- Una especie se oxida cuando pierde electrones. Entonces, el estado de oxidación (carga del ion) aumenta.
- Por el contrario, una especie se reduce cuando gana electrones. Entonces, el estado de oxidación disminuye.
El potencial de electrodo se mide en voltios. El potencial de electrodo estándar para el Cu2+ es de +0.34V.
Potencial de reducción estándar
Consideremos el átomo de cloro. El cloro tiene 7 electrones en su capa de electrones más externa, y solo necesita 1 más para tener una capa de electrones estable completamente llena. Esto significa que el Cloro tiene una alta tendencia a ganar 1 electrón y a existir con un estado de oxidación de -1.
Como el potencial de electrodo estándar es una medida de la capacidad de una especie para ganar o perder un electrón, el Cloro tiene un alto potencial de electrodo estándar:
$$Cl_2+2e^- \rightleftharpoons 2Cl^- \qquad E°=+1,36\ V$$
E° para el cloro es E° = +1.36 V.
Cuando una especie gana electrones, se dice que sufre una reducción. El potencial de electrodo medido para estas reacciones se llama el potencial de reducción de esa especie.
El potencial estándar de reducción es una medida de la capacidad de una especie para ganar electrones y reducirse en el proceso.
Por lo tanto, el potencial de reducción del Cloro es de +1,36 V y el potencial de reducción del Cu2+ es de
+0,34 V.
Potencial de oxidación estándar
Veamos el caso del Vanadio:
$$V^{2+}+2e^- \rightleftharpoons V \qquad E°=-1,20\ V$$
V2+ tiene un potencial de reducción de -1,20 V. ¿Qué implica el signo negativo? Implica que el Vanadio es más propenso a perder electrones que a ganarlos; es decir, es más probable que se oxide a que se reduzca. Por lo tanto, el Vanadio tiene un potencial de oxidación de +1,20 V.
- Las especies con potenciales de reducción altamente positivos son buenos agentes oxidantes, ya que pueden oxidar fácilmente a otras especies.
- Dentro de la misma lógica, las especies con potenciales de reducción altamente negativos son buenos agentes reductores, ya que pueden reducir a las otras especies fácilmente.
Las 3 reacciones que están escritas arriba (Cu2+, Cl2, V2+) se llaman medias ecuaciones, o medias celdas. Solo muestran el lado de la reducción de una reacción química. Pero:
En una reacción química, la oxidación y la reducción ocurren en conjunto. Por lo tanto, estas reacciones se denominan reacciones redox (reducción + oxidación).
Generalmente, las medias ecuaciones se escriben como ecuaciones de reducción, y el potencial de electrodo estándar se escribe como potencial de reducción estándar. Esto se hace para evitar confusiones y mantener la uniformidad. Como el potencial de oxidación es solo el negativo del potencial de reducción, únicamente hay que calcular uno de ellos.
El potencial de oxidación es una medida de la capacidad de una especie para perder electrones y oxidarse en el proceso. Numéricamente, el potencial de oxidación es el negativo del potencial de reducción.
Serie electroquímica
Los potenciales de electrodo estándar, E°, pueden enumerarse como una serie electroquímica. También se denomina Tabla de potenciales de electrodo. Esta tabla se compone de medias reacciones de especies que se reducen, e indica el potencial de reducción de esa media reacción.
La convención de la IUPAC es escribir siempre las medias reacciones como reacciones de reducción; es decir, las especies siempre se muestran ganando electrones. Por ello, el potencial de electrodo estándar de cualquier especie es el mismo que su potencial de reducción estándar. Esto se hace para establecer un estándar cuando se comparan los potenciales de electrodo de dos especies cualesquiera.
El potencial de electrodo estándar, E°, se refiere a condiciones de 298K, 100kPa y 1,00mol·L-1 de solución de iones.
El potencial de reducción del H+ es el punto de referencia para todas las demás especies, por lo que se considera 0. El potencial de electrodo para todas las medias reacciones se mide realmente con referencia al H+.
Reacciones redox
Las reacciones redox son reacciones químicas en las que tienen lugar una reacción de oxidación y una reacción de reducción a la vez.
Consideremos las medias ecuaciones del Cobre y del Vanadio.
$$Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Cu_{(s)} \qquad E°=+0,34\ V$$
$$V^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons V_{(s)} \qquad E°=-1,20\ V$$
¿Qué pasa si combinamos estas dos medias ecuaciones o medias celdas? Una de las dos (ya sea Cobre o Vanadio) tendrá que ser la que dé electrones y la otra tendrá que ser la que los acepte. Ya has visto que el Cobre tiene tendencia a aceptar electrones (se reduce) y el Vanadio tiene tendencia a perder electrones (se oxida). Así que, naturalmente, la semirreacción del Cobre irá en dirección hacia delante y la del Vanadio irá en dirección inversa. En otras palabras: Cu2+ se reducirá a Cu y V se oxidará a V2+.
$$Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Cu_{(s)}\qquad E°=0,34\ V$$
$$V_{(s)}\rightleftharpoons V^{2+}_{(aq)}+2e^- \qquad E°=1,20\ V$$
No podemos tener ambas medias reacciones dando una recepción de electrones, porque los electrones en la ecuación tienen que estar equilibrados también. Los electrones tienen que venir de alguna de estas dos, ¡no pueden venir de la nada!
Dada la siguiente reacción:
$$Cu^{2+}_{(aq)}+V_{(s)}+2e^- \rightleftharpoons V^{2+}_{(aq)}+Cu_{(s)}+2e^-$$
Los electrones y la carga neta de ambos lados están equilibrados:
$$Cu^{2+}_{(aq)}+V_{(s)} \rightleftharpoons V^{2+}_{(aq)}+Cu_{(s)}$$
Cuando se combinan 2 medias ecuaciones, ¡el equilibrio de la carga en ambos lados de la ecuación es de suma importancia!
Toda esta ecuación tendrá, también, un valor de potencial de electrodo neto. El valor de potencial de electrodo neto para la reacción es la diferencia entre el potencial de electrodo de la reacción de reducción y el potencial de electrodo de la reacción de oxidación:
$$E°_{celda}=E°_{red}-E°_{ox}$$
En el caso de la celda Cobre-Vanadio, el Cobre experimenta la reacción de reducción y el Vanadio la de oxidación:
$$E^{o} _{red}=+0,34\ V$$
$$E^{o}_{ox}=-1,20\ V$$
$$E_{celda}=+0,34\ V-(-1,20\ V)$$
$$E°_{celda}=+0,34+1,20$$
$$E°_{celda}=+1,54\ V$$
Las dos medias ecuaciones, o medias celdas, se combinan para dar una reacción redox.
El potencial neto del electrodo de estas reacciones redox puede utilizarse como una celda, llamada celda electroquímica.
El E° total medido para una celda se llama Fuerza Electromotriz de la celda, o simplemente FEM.
La Fuerza Electromotriz (FEM) se define como una acción eléctrica producida por una fuente no eléctrica.
Tomemos otro ejemplo: la celda de zinc-cobre.
Consideremos las semirreacciones para el Cobre y el Zinc:
$$Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Cu_{(s)} \qquad E°=+0,34\ V$$
$$Zn^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Zn_{(s)} \qquad E°=-0,76\ V$$
¿Qué crees que ocurrirá si combinamos estas 2 ecuaciones? ¿Cuál de las dos (Zinc y Cobre) se oxidará y cuál se reducirá? Esto se decide por el signo de los potenciales de electrodo. Dado que E° para la semirreacción del Cobre es positivo, irá en dirección hacia adelante (el Cobre se reducirá):
$$\overrightarrow {Cu^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Cu_{(s)}}$$
$$E°=+0,34\ V$$
$$\overleftarrow {Zn^{2+}_{(aq)}+2e^- \rightleftharpoons Zn_{(s)}}$$
$$E°=-0,76\ V$$
Por lo tanto, nos da la reacción redox:
$$Cu^{2+}_{(aq)}+Zn_{(s)}\rightleftharpoons Cu_{(s)}+Zn^{2+}_{(aq)}$$
También podemos calcular el E° para la reacción redox combinada:
$$E°_{red}=+0,34\ V$$
$$E°_{ox}=-0,76\ V$$
$$E°_{celda}=+0,34 - (-0,76)$$
$$E°_{celda}=+0,34+0,76$$
$$E°_{celda}=+1,10\ V$$
Celdas galvánicas
Las celdas electroquímicas pueden convertir la energía química en energía eléctrica, o viceversa. Una celda electroquímica que convierte la energía química en energía eléctrica se llama celda galvánica.
Una celda galvánica es una celda electroquímica que puede generar corriente eléctrica, a partir de reacciones redox espontáneas.
En este artículo nos dedicaremos a las celdas galvánicas
Hasta ahora, has visto cómo dos reacciones medias pueden combinarse para dar una reacción redox. También ha visto que estas reacciones redox tienen un voltaje neto. Así, en otras palabras, las reacciones redox pueden utilizarse para formar una celda electroquímica llamada celda galvánica, que puede producir corriente eléctrica. La combinación de los potenciales de los electrodos de las dos medias reacciones forman un circuito eléctrico con una FEM neta.
Para hacer una celda galvánica, se necesitan:
- Dos recipientes, para contener el electrolito de las dos semirreacciones.
- Dos electrodos.
- Un puente salino, necesario para facilitar el movimiento de iones de un electrolito al otro.
- Un cable, para conectar los dos electrodos.
- Un voltímetro, para medir la tensión a través de la celda.
Un electrodo es un conductor que hace contacto con las partes no metálicas en un circuito eléctrico.
En ese orden de ideas:
Para la celda galvánica Zn-Cu, necesitas:
- Un electrodo de Zinc y un electrodo de Cobre.
- Soluciones de sulfato de Zinc (ZnSO4) y de sulfato de cobre (CuSO4) como electrolitos.
- Una solución de cloruro de Potasio (KCl) para el puente salino.
En una celda galvánica, el electrodo en el que se produce la oxidación se llama ánodo. El electrodo en el que se produce la reducción se llama cátodo.
Ya sabes que en la celda Zn-Cu, el Cobre se reduce y el Zinc se oxida; es decir, el Cobre gana electrones y el Zinc los pierde.
- Los átomos de Zn del electrodo sólido liberarán electrones y se disolverán como iones Zn2+ en la solución electrolítica ZnSO4.
- Los electrones liberados por los átomos de Zn viajarán a través del hilo de contacto hasta el electrodo de Cu.
- Los iones Cu2+ del electrolito CuSO4 ganarán estos electrones y se convertirán en Cu sólido en el electrodo.
Todo este proceso se ve facilitado por la diferencia de potencial eléctrico entre las dos medias celdas, que puede medirse en el voltímetro unido al cable que conecta los 2 electrodos.
Los electrones fluyen del ánodo al cátodo. La corriente fluye del cátodo al ánodo.
La solución de sulfato de cobre proporciona iones Cu2+ a la semicelda de cobre. A medida que más y más átomos de Zn liberan electrones y se disuelven en el electrolito; verás que el electrodo de Zn se hace más fino con el tiempo, al igual que el electrodo de Cu se hace más grueso.
El puente de sal ayuda a equilibrar la carga neta en ambos electrolitos de las 2 medias celdas. A medida que se liberan más cationes en la solución de ZnSO4, los iones K+ del puente salino penetran en la solución para equilibrar la carga neta. Del mismo modo, los iones Cl- penetran en la solución de CuSO4.
Recuerda la definición de potencial de electrodo que leíste al principio de este artículo. Ahora que has entendido el concepto, definamos el potencial de electrodo y revisemos la definición de potencial de electrodo estándar.
En una semicelda, debido a la separación de cargas entre el electrodo y el electrolito, el electrodo puede estar cargado positiva o negativamente con respecto al electrolito. Esta diferencia de carga es la que provoca la diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito. Ahora, la diferencia de potencial es el potencial del electrodo.
El potencial de electrodo se denomina potencial de electrodo estándar cuando la concentración de todas las especies que intervienen en una semicelda es la unidad.
Las reacciones de desproporción son reacciones químicas en las que un elemento experimenta una oxidación y una reducción, así:
$$2Cu^+_{(aq)}\rightarrow 2Cu_{(s)}+Cu^{2+}_{(aq)}$$
Las mitades de oxidación y reducción de esta ecuación se pueden escribir como:
$$Cu^++e^-\rightarrow Cu \qquad (red)$$
$$Cu^+\rightarrow Cu^{2+}+e^- \qquad (ox)$$
Esta reacción redox puede verse como una celda electroquímica. Por lo tanto, las dos semirreacciones de esta celda electroquímica serían:
$$Cu^++e^-\rightarrow Cu \\qquad E°=0,52\ V$$
$$Cu^{2+}+e^-\rightarrow Cu^+ \qquad E°=0,16\ V$$
Ten en cuenta que las mitades de las reacciones se escriben como reacciones de reducción, según la convención de la IUPAC. Si se calcula el potencial de electrodo de toda la celda:
$$E°=E_{red}-E_{ox}$$
$$E°=0,52-0,16=0,36\ V$$
El potencial de electrodo de la reacción de desproporción del Cobre es de 0,36V.
Cálculo del potencial estándar del electrodo
En la sección “Serie electroquímica”, mencionamos brevemente que el potencial de electrodo para el H+ se considera 0. Ese es el electrodo de referencia para todas las demás especies, y el potencial de electrodo estándar para todas las especies se mide con respecto al H+ —llamado electrodo estándar de hidrógeno (SHE, en inglés, por sus siglas)—.
En esta sección, veremos cómo se mide el potencial de electrodo estándar frente al Electrodo de Hidrógeno Estándar.
Empecemos con la siguiente pregunta: ¿cómo se puede hacer un electrodo de hidrógeno? Veamos:
- Es un tubo por el que se hace pasar el gas hidrógeno.
- Un trozo de platino sirve de contacto eléctrico y también de catalizador en la media reacción del Hidrógeno.
- El tubo se sumerge en un electrolito que contiene iones H+.
- La otra mitad de la celda galvánica está formada por el electrodo cuyo potencial hay que medir.
El montaje para calcular el potencial de electrodo estándar del Zinc se describe en la figura a continuación:
En esta celda, el Zinc forma la media celda de oxidación y el SHE forma la media celda de reducción. Esto significa que el zinc se oxida y el hidrógeno se reduce. Ya sabes que el electrodo donde se produce la oxidación se llama ánodo y el electrodo donde se produce la reducción se llama cátodo. Como el Zinc forma el ánodo en esta celda, y el potencial del electrodo del cátodo es 0 (ya que es un SHE), el CEM medido para esta celda es negativo.
Matemáticamente, se puede calcular como:
$$E_{catodo}=0V$$
$$E_{anodo}=0,76V$$
$$E_{cell}=0-0,76V$$
$$E_{cell}=E_{Zn}=-0,76V$$
Es importante señalar que el Platino solo sirve como contacto eléctrico y como catalizador; no contribuye al FEM de la celda.
Al principio de este artículo, definimos el término potencial de electrodo estándar. Ahora que hemos comprendido todo lo que lo rodea, vamos a redefinirlo de manera más precisa.
El potencial de electrodo estándar / potencial de reducción estándar es la capacidad de una especie para reducir un electrodo de hidrógeno estándar en condiciones de 298 K, 100 kPa y 1,00 mol L-1 de concentración de iones.
Se puede hacer una celda con dos especies (dos medias reacciones). El potencial neto de la celda depende del potencial de electrodo de las dos especies.
El potencial de celda estándar, E°, es la diferencia entre los potenciales de la mitad de reducción y la mitad de oxidación de una celda. Se mide en condiciones estándar de 298K, 100kPa y 1,00mol·L-1 de concentración de iones:
$$E°=E°_{red}-E°_{ox}$$
Potencial estándar redox - Puntos clave
- El potencial de electrodo estándares una medida de la capacidad de una especie para ganar o perder electrones.
- La especie que gana electrones se dice que está reducida.
- La especie que pierde electrones se dice que está oxidada.
- El potencial de reducción es la capacidad de una especie para reducirse. Es decir, la capacidad de una especie para oxidar a otras especies.
- Las especies con un potencial de reducción muy positivo son buenos agentes oxidantes.
- El potencial de oxidación es el negativo del potencial de reducción. Se trata de la capacidad de una especie para oxidarse: su apacidad para reducirotras especies.
- Las especies con potenciales de reducción muy negativos son buenos agentes reductores.
- Las reacciones redox son reacciones en las que tienen lugar una reacción de reducción y una reacción de oxidación en tándem.
- Cada mitad de una reacción redox (oxidación/reducción) se denomina media reacción, o media celda.
- Las celdas galvánicas son celdas electroquímicas que pueden convertir la energía química en energía eléctrica.
- Las celdas galvánicas se basan en reacciones redox; combinan los potenciales de los dos electrodos de las dos medias reacciones para formar un circuito eléctrico
- La diferencia de potencial entre el electrodo y el electrolito se denomina potencial de electrodo.
- En una celda galvánica, el electrodo en el que tiene lugar la oxidación se llama ánodo. El electrodo en el que se produce la reducción se llama cátodo.
- Los electrones fluyen del ánodo al cátodo. La corriente fluye del cátodo al ánodo.
- El potencial del electrodo para todas las especies se calcula con respecto al electrodo estándar de hidrógeno (SHE); este es el electrodo de referencia y su potencial se considera 0.
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