Reacciones de oxidación

Proceso de oxidación

Puede que ya sepas, por las reacciones Redox, que la oxidación tiene varias definiciones diferentes como:

• La adición de oxígeno.
• La eliminación de hidrógeno.
• La pérdida de electrones, que provoca un aumento del estado de oxidación.

¿Cómo se aplican estas definiciones a las reacciones de oxidación del alcohol? Todas ellas empiezan a tener sentido cuando nos fijamos en el carbono alfa (α) del alcohol. Este es el átomo de carbono que está unido al grupo hidroxilo, -OH.

Cuando los alcoholes se oxidan, el carbono alfa (α) experimenta los siguientes cambios:

• Forma un enlace adicional con el oxígeno.
• Pierde un átomo de hidrógeno.
• Aumenta su estado de oxidación.

Reacción de oxidación de alcoholes

Antes de empezar con este apartado, veamos la definición de reacción de oxidación:

Los alcoholes se oxidan calentándolos con un agente oxidante. Normalmente, este agente oxidante es el dicromato potásico (VI) (Na₂Cr₂O₇). Para acelerar la reacción, acidificamos el dicromato potásico utilizando un catalizador de ácido sulfúrico concentrado (H₂SO₄).

Sin embargo, no todas las reacciones de oxidación del alcohol son iguales. Las condiciones exactas y los productos difieren según la clasificación del alcohol. Echemos un vistazo:

• Los alcoholes primarios (-RCH₂OH) se oxidan parcialmente a aldehídos (-RCHO), mediante destilación. Después pueden oxidarse totalmente a ácidos carboxílicos (-RCOOH), mediante reflujo.
• Los alcoholes secundarios (-RCH(OH)R) se oxidan a cetonas (-RCOR), mediante reflujo. No pueden seguir oxidándose.
• Los alcoholes terciarios no pueden oxidarse en absoluto.

Ahora que conocemos los fundamentos de la oxidación de los alcoholes, podemos explorar las distintas reacciones más de cerca. Empezaremos por conocer la oxidación de los alcoholes primarios.

Oxidación de alcoholes primarios

¿Recuerdas la diferencia entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios? Tiene que ver con el número de grupos R unidos a su carbono alfa:

• En los alcoholes primarios (indicados con el símbolo 1°), el carbono alfa está unido a ninguno o a un grupo R.
• En los alcoholes secundarios (indicados con el símbolo 2°), el carbono alfa está unido a dos grupos R.
• En los alcoholes terciarios (indicados con el símbolo 3°), el carbono alfa está unido a tres grupos R.

Fig. 1: Alcoholes primarios, secundarios y terciarios, mostrados con su carbono alfa, grupo hidroxilo y grupo(s) R resaltados.

Observa lo que esto significa para el carbono alfa de un alcohol primario, en términos de átomos de hidrógeno. Los alcoholes primarios tienen dos átomos de hidrógeno unidos a su carbono alfa (a excepción del metanol (CH₃OH), que tiene tres). Al principio de este artículo, descubrimos que cada reacción de oxidación de un alcohol requiere que el carbono alfa pierda un átomo de hidrógeno. Esto significa que los alcoholes primarios pueden oxidarse dos veces: sufren una oxidación parcial y una oxidación completa.

Oxidación parcial de alcoholes primarios

La primera vez que oxidamos alcoholes primarios, los oxidamos parcialmente. Como en todas las reacciones de oxidación de alcoholes, se utiliza dicromato potásico (VI) acidificado con ácido sulfúrico concentrado. Sin embargo, para limitar la oxidación a sólo una oxidación parcial, utilizamos la destilación y un exceso de alcohol. Terminamos con un aldehído (-RCHO) y agua (H₂O).

Aquí tenemos la ecuación de la oxidación parcial de los alcoholes primarios. Observa que hemos representado el agente oxidante utilizando [O], que es la notación típica de las reacciones de oxidación:

$$RCH_{2}OH + [O] \rightarrow RCHO + H_{2}O$$

Compara las dos estructuras anteriores: el alcohol y el aldehído. En conjunto, cambiamos el grupo hidroxilo -OH del alcohol por un doble enlace C=O (conocido como grupo carbonilo) y eliminamos un átomo de hidrógeno del carbono alfa. El carbono alfa del alcohol primario gana un enlace adicional con el oxígeno y pierde hidrógeno. Esto nos deja con el característico grupo carbonilo -CHO del aldehído.

Oxidación completa de alcoholes primarios

Los alcoholes primarios pueden oxidarse dos veces y, observando la estructura de un aldehído, es fácil ver cómo lo hacen. Los aldehídos aún contienen un átomo de hidrógeno unido a su carbono alfa, por lo que pueden sufrir una oxidación adicional.

Una vez más, utilizamos dicromato potásico acidificado, pero esta vez calentamos la mezcla a reflujo. La reacción produce un ácido carboxílico (-RCOOH). Observa que no se produce agua cuando oxidamos un aldehído:

$$RCHO + [O] \rightarrow RCOOH$$

Compara, ahora, el aldehído y el ácido carboxílico. En esta segunda reacción de oxidación, eliminamos el átomo de hidrógeno restante del carbono alfa del aldehído y formamos un enlace C-O adicional, en su lugar. El hidrógeno se une entonces al otro lado del enlace C-O y forman un grupo hidroxilo -OH. En total, el carbono alfa del aldehído gana un enlace con el oxígeno y pierde un átomo de hidrógeno. Nos queda el grupo carboxilo -COOH de los ácidos carboxílicos.

Es totalmente posible saltarse el paso intermedio y pasar directamente de un alcohol primario a un ácido carboxílico, oxidando el alcohol dos veces de una sola vez. Oxidar un alcohol primario de esta forma se conoce como oxidación completa. No nos molestamos en destilar, sino que simplemente calentamos el alcohol a reflujo con un exceso de dicromato de potasio(VI) acidificado. La reacción global requiere dos moles del agente oxidante por cada mol de alcohol y da como resultado un ácido carboxílico y agua:

$$RCH_{2}OH + 2[O] \rightarrow RCOOH + H_{2}O$$

Sigamos este ejemplo:

En resumen, la oxidación parcial de los alcoholes primarios da lugar a aldehídos, mientras que la oxidación completa da lugar a ácidos carboxílicos.

Método de oxidación parcial y total

Habrás observado las diferentes condiciones necesarias para la oxidación parcial y total de los alcoholes primarios. Mientras que la oxidación parcial utiliza la destilación y un exceso del alcohol, la oxidación completa requiere reflujo y un exceso del agente oxidante. Hacemos estos cambios para controlar el alcance de la reacción de oxidación:

• En la oxidación parcial, queremos oxidar el alcohol una sola vez y, por tanto, manipular las condiciones para evitar que se siga oxidando:
  • Utilizar un exceso de alcohol significa que no hay suficiente agente oxidante para oxidar el alcohol una segunda vez.
  • Los aldehídos tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes. Utilizar la destilación significa que el aldehído se evapora en cuanto se forma, lo que cualquier reacción posterior con el agente oxidante.

Fig. 2: La oxidación parcial de alcoholes primarios produce un aldehído. Se destacan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.

• En la oxidación completa, queremos oxidar el alcohol dos veces, por lo que manipulamos las condiciones para garantizar una mayor oxidación:
  • Utilizar un exceso del agente oxidante significa que hay más que suficiente agente oxidante para una segunda reacción de oxidación.
  • El reflujo es una técnica que hace que los vapores gaseosos se condensen y vuelvan al recipiente de reacción. El uso del reflujo impide que el aldehído formado en la oxidación parcial se evapore y escape del sistema. En su lugar, el aldehído queda atrapado en el recipiente de reacción, donde puede alcanzar temperaturas más altas y reaccionar más con el agente oxidante.

Fig. 3: La oxidación de los aldehídos produce un ácido carboxílico. Se destacan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.

Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarios contienen dos grupos R unidos al carbono alfa C-OH. Esto les deja con un solo átomo de hidrógeno. En consecuencia, los alcoholes secundarios sólo pueden oxidarse una vez. Oxidamos los alcoholes secundarios calentándolos a reflujo con cromato potásico acidificado, lo que forma una cetona (-RCOR) y agua. Utilizar un exceso de agente oxidante no cambia nada: ¡las cetonas ya no se pueden oxidar!

Esta es la ecuación de la reacción:

$$RCH(OH)R + [O] \rightarrow RCOR + H_{2}O$$

Compara las dos estructuras: el alcohol y la cetona. Cambiamos el grupo hidroxilo -OH del alcohol por un doble enlace C=O del grupo carbonilo y eliminamos un átomo de hidrógeno del carbono alfa. En total, el carbono alfa del alcohol secundario gana un enlace extra con el oxígeno y pierde hidrógeno. Esto nos deja con el característico grupo carbonilo, -CO, de la cetona.

Fig. 4: La oxidación de alcoholes secundarios produce una cetona. Como antes, se resaltan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.

A diferencia de los aldehídos, que pueden volver a oxidarse en ácidos carboxílicos, las cetonas no pueden seguir oxidándose. Esto se debe a que no quedan enlaces C-H en el carbono alfa de la cetona, por lo que no se puede producir la oxidación.

Sigamos practicando:

Oxidación de alcoholes terciarios

Los alcoholes terciarios contienen tres grupos R unidos al carbono alfa C-OH. Si vuelves al diagrama anterior del artículo, verás que esto significa que el carbono alfa no está unido a ningún átomo de hidrógeno, no tiene enlaces C-H. Por tanto, los alcoholes terciarios no pueden oxidarse. Entonces, calentar un alcohol terciario con dicromato de potasio(VI) acidificado no tiene ningún efecto.

Comparación de la oxidación de alcoholes

Para resumir todo lo que hemos aprendido en este artículo, hemos creado una tabla que reúne las reacciones de oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

También hemos elaborado un diagrama útil para ayudarte a visualizar los productos de las reacciones de oxidación de los alcoholes y sus estructuras. El diagrama destaca los grupos R de las moléculas y sus diferentes grupos funcionales.

Fig. 5: Reacciones de oxidación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios, y sus productos orgánicos.

Se destacan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.

Oxidación de alcoholes: Prueba de aldehídos y cetonas

Hay un par de aplicaciones útiles para la oxidación de alcoholes. Podemos utilizar lo que sabemos sobre las reacciones de oxidación de los alcoholes para buscar aldehídos y cetonas.

Recuerda que los aldehídos (producidos al oxidar un alcohol primario) pueden seguir oxidándose, mientras que las cetonas (producidas al oxidar un alcohol secundario) no. Muchos agentes oxidantes dan un cambio de color distinto cuando reaccionan, lo que nos permite distinguir positivamente entre estas dos familias. Debes conocer tres agentes oxidantes en particular:

• Ya hemos conocido el dicromato de potasio(VI). Naturalmente es de un color naranja vibrante; pero, cuando reacciona, se vuelve verde.
• Otro agente oxidante es el reactivo de Tollens. Es incoloro por naturaleza; pero, cuando consigue oxidar una especie, forma un depósito de espejo plateado.
• El tercer agente oxidante con el que podrían hacerte la prueba es la solución de Fehling. Si la solución azul forma un precipitado rojo oscuro, sabrás que se ha producido una reacción de oxidación.

Para distinguir entre aldehídos y cetonas, basta con calentarlos suavemente con uno de los agentes oxidantes anteriores. La tabla siguiente resume los distintos cambios de color que puedes observar.

Combustión: oxidación

Para terminar, veamos la definición de combustión:

Las reacciones de combustión se producen generalmente entre un compuesto formado por carbono (C) e hidrógeno (H), siempre en presencia de oxígeno (O) y se desprende mucho calor:

$$Hidrocarburo+O_2 \rightarrow CO_2+H_2O$$