Halogenación de alcoholes

Tipos de halogenación de alcoholes

Si has leído el artículo Reacciones de sustitución nucleofílica, estarás familiarizado con cómo podemos convertir halogenoalcanos (RX) en alcoholes (ROH ) mediante una reacción de sustitución nucleofílica. En esta reacción, un ion hidróxido nucleófilo (:^OH-) ataca a un halogenoalcano y cambia su grupo funcional átomo de halógeno (-X ) por el grupo funcional hidroxilo (-OH) .

Convertir de nuevo un alcohol en un halogenoalcano también es una reacción de sustitución nucleófila. Esto se conoce como halogenación. Sin embargo, la halogenación de un alcohol requiere un paso adicional en comparación con el paso de halogenoalcano a alcohol, a pesar de que ambos son ejemplos de reacciones de sustitución nucleófila. Verás, el grupo hidroxilo de los alcoholes es un mal grupo saliente: es bastante difícil separarlo del resto de la molécula. Además, el ion hidróxido resultante reacciona rápidamente con el halogenoalcano producido para volver a formar un alcohol. Para halogenar alcoholes, primero tenemos que convertir el grupo hidroxilo en un grupo saliente mejor. Una vez que lo hayamos hecho, la reacción de sustitución nucleofílica puede seguir adelante como deseamos.

Hayvarias formas de mejorar la capacidad del grupo hidroxilo como grupo saliente. Por ello, hay múltiples formas de halogenar alcoholes y, por tanto, múltiples tipos de halogenación de alcoholes. Aquí tienes una lista de los métodos que veremos en este artículo:

• Halogenación mediante halogenuros de hidrógeno (HX).

• Halogenación con halogenuros de fósforo (_PX3).

• Cloración mediante dicloruro de tionilo (_SOCl2; también conocido como cloruro de tionilo u óxido de dicloruro de azufre).

Empecemos por la halogenación de alcoholes con halogenuros de hidrógeno.

Halogenación de alcoholes con halogenuros de hidrógeno

Al hacer reaccionar un alcohol con un haluro de hidrógeno (HX), como el cloruro de hidrógeno (HCl), el bromuro de hidrógeno (HBr) o el yoduro de hidrógeno (HI), se forma un halogenoalcano (RX) y agua (_H2O). La reacción tiene lugar a reflujo, y el halogenoalcano se separa de la solución resultante mediante destilación. Como todas las reacciones de halogenación de alcoholes, ésta es un ejemplo de reacción de sustitución nucleófila.

Ésta es la ecuación general

$$ROH+HX\rightarrow RX+H_{2}O$$

Halogenación de alcoholes primarios: Cloración con HCl

Podemos clorar alcoholes haciendo reaccionar cloruro de hidrógeno (HCl ) con el alcohol deseado a reflujo.Si queremos clorar un alcohol primario, también tenemos que añadir algún tipo de catalizador , como cloruro de cinc (_ZnCl2).

Como alternativa, podemos crear el cloruro de hidrógeno in situ añadiendo cloruro potásico o sódico (KCl o NaCl) y ácido sulfúrico concentrado (_H2SO4) a la mezcla de reflujo. Ambos métodos forman un cloroalcano (RCl) y agua.

Bromación con HBr

Los alcoholes se broman en una reacción con bromuro de hidrógeno (HBr). Normalmente creamos el b romuro de hidrógenoin situ, añadiendo reactivos específicos al sistema de reflujo. En este caso, mezclamos bromuro potásico o sódico (KBr o NaBr) con ácido sulfúrico concentrado (_H2SO4). Calentado a reflujo, se forma un bromoalcano (RBr) y agua.

Yodación con HI

De forma muy parecida, los alcoholes se yodan haciéndolos reaccionar con yoduro de hidrógeno (HI). El yoduro de hidrógeno también hay que fabricarlo in situ, y nosotros lo formamos combinando yoduro de potasio o de sodio (KI o NaI) con ácido fosfórico (V) concentrado (_H3PO4). Calentándolo con un alcohol a reflujo se obtiene un yodoalcano y agua.

Halogenación de alcoholes con halogenuros de fósforo

Otro método de halogenación de alcoholes consiste en hacerlos reaccionar con halogenuros de fósforo. Se trata de otro ejemplo de reacción de sustitución nucleófila. Veremos las reacciones con cloruro de fósforo(V) (_PCl5), cloruro de fósforo(III) (_PCl3), bromuro de fósforo(III) (_PBr3) y yoduro de fósforo(III) (_PI3).

Cloración con _PCl5

El cloruro de fósforo (_PCl5) reacciona con alcoholes para producir un cloroalcano (RCl), ácido clorhídrico (HCl) y cloruro de fosforilo (_POCl3). La reacción tiene lugar a temperatura ambiente. Ésta es la ecuación

$$ROH + PCl_{5}} \flecha recta RCl + HCl + POCl_{3}$$

Tanto el ácido clorhídrico como el cloruro de fosforilo son gases, lo que significa que, si la reacción se completa, obtendrás un producto final puro.

Cloración con _PCl3

El cloruro de fósforo(III) (_PCl3) reacciona con alcoholes para producir un cloroalcano (RCl) y ácido fosfórico (_H3PO3). La reacción requiere calentamiento a reflujo.

$$3ROH + PCl_{3} \flecha recta 3RCl + H_{3}PO_{3}$$

Bromación con PBr3

El bromuro de fósforo(III) (_PBr3) también reacciona con alcoholes bajo reflujo. Quizá puedas adivinar que esta reacción forma un bromoalcano (RBr) y ácido fosfórico. Sin embargo, esta vez tenemos que fabricar el bromuro de fósforo in situ añadiendo fósforo (P) y agua de bromo (_Br2), junto con el alcohol, al recipiente de reflujo.

$$3ROH + PBr_{3} \flecha derecha 3RBr + H_{3}PO_{3}$$

Yodación con PI3

Podemos yodar alcoholes de forma similar: haciéndolos refluir con yoduro de fósforo(III) (_PI3). Al igual que el bromuro de fósforo, el yoduro de fósforo debe fabricarse in situ combinando fósforo y yodo (_I2) en el recipiente de reflujo. La reacción produce un yodoalcano (RI) y ácido fosfórico.

$$3ROH + PI_{3} \3RI + H_{3}PO_{3}$$

Halogenación de alcoholes con _SOCl2

A continuación: veamos cómo se cloran los alcoholes utilizando dicloruro de tionilo (_SOCl2; también conocido como cloruro de tionilo u óxido de dicloruro de azufre). Como antes, esta reacción es un ejemplo de reacción de sustitución nucleófila. Tiene lugar a temperatura ambiente.

Al hacer reaccionar un alcohol con dicloruro de tionilo se produce un cloroalcano (RCl), ácido clorhídrico (HCl) y dióxido de azufre (_SO2). Ésta es la ecuación general

$$ROH + SOCl_{2}} \flecha recta RCl + HCl + SO_{2}$$

Halogenación de alcoholes primarios, secundarios y terciarios

Todos los alcoholes pueden halogenarse en reacciones de sustitución nucleofílica. Sin embargo, las distintas reacciones difieren ligeramente. He aquí cómo:

• Los alcoholes terciarios reaccionan mucho más rápido que los secundarios, que a su vez reaccionan más rápido que los primarios.
• La velocidad de halogenación también depende del ion haluro utilizado. La yodación es más rápida que la bromación, que a su vez es más rápida que la cloración.
• Los alcoholessecundarios y terciarios reaccionan mediante un mecanismo _SN1, mientras que los alcoh oles primarios lo hacen mediante un mecanismo _SN2.

Mecanismo de la halogenación de alcoholes

¿Quieres conocer el mecanismo de la reacción de sustitución nucleófila entre halogenuros de hidrógeno y alcoholes? No necesitas saberlo para el examen, pero siempre es divertido aprender mecanismos.

Antes hemos mencionado en el artículo que la sustitución nucleófila de alcoholes requiere un paso adicional, en comparación con la sustitución nucleófila de halogenoalcanos. En este paso adicional, el grupo hidroxilo (-OH) del alcohol se convierte en un grupo saliente mejor. La siguiente parte de la reacción de sustitución nucleófila utiliza un mecanismo _SN1 o _SN2, dependiendo de la clasificación del alcohol. Sin embargo, el nucleófilo es siempre un ion haluro negativo (^X-). Esto es lo que ocurre

1. En el primer paso, el átomo de oxígeno del grupo hidroxilo ataca al átomo de hidrógeno del haluro de hidrógeno utilizando uno de sus pares solitarios de electrones. Esto crea un intermediario orgánico con un grupo ^-H2O+ positivo y un ion haluro negativo (^X-).
2. Los alcoholes primarios reaccionan entonces mediante un mecanismo _SN2. El ion haluro negativo ataca a uno de los átomos de carbono del intermediario orgánico utilizando su par solitario de electrones, formando un enlace C-X.
3. Al formarse el nuevo enlace C-X, se rompe simultáneamente el enlaceC-H2O+.
4. En cambio, los alcoholessecundarios y terciarios reaccionan mediante un mecanismo _SN1. Primero se rompe el enlace C-H2O+, liberando agua y dejando un carbocatión positivo.
5. A continuación, el ion haluro ataca al carbocatión positivo, formando un nuevo enlace C-X.
6. En general, ambos mecanismos acaban con los mismos productos: un halogenoalcano y agua.

Fig. 1: Mecanismos de las reacciones de halogenación por sustitución nucleófila de alcoholes primarios (arriba) y secundarios y terciarios (abajo).StudySmarter Originals

Resumen de la halogenación de alcoholes

Para terminar, recapitulemos la halogenación de los alcoholes. Aquí tienes una práctica tabla que te ayudará a resumir y comparar las distintas reacciones de halogenación de alcoholes.