Oxidación de Alcoholes

Principios de la oxidación de los alcoholes

Puede que ya sepas por Redox que la oxidación tiene varias definiciones diferentes:

1. La adición de oxígeno.
2. La eliminación de hidrógeno.
3. La pérdida de electrones, que conduce a un aumento del estado de oxidación.

¿Cómo se aplican estas definiciones a las reacciones de oxidación del alcohol? Todas ellas empiezan a tener sentido cuando observamos el carbono alfa del alcohol. Éste es el átomo de carbono que está unido al grupo hidroxilo -OH.

Cuando los alcoholes se oxidan, el carbono alfa experimenta los siguientes cambios:

1. Forma un enlace adicional con el oxígeno.
2. Pierde un átomo de hidrógeno.
3. Aumenta su estado de oxidación.

¡Eso nos parece oxidación!

Reacción de oxidación de los alcoholes

Oxidamos los alcoholes calentándolos con un agente oxidante. Normalmente se trata de dicromato de potasio(VI) (_K2Cr2O7). Para acelerar la reacción, acidificamos el dicromato potásico utilizando un catalizador de ácido sulfúrico concentrado (_H2SO4).

Sin embargo, no todas las reacciones de oxidación del alcohol son iguales. Las condiciones exactas y los productos difieren según la clasificación del alcohol. Echemos un vistazo:

• Los alcoholes primarios (_RCH2OH ) se oxidan parcialmente a aldehídos (RCHO) mediante destilación. Después pueden oxidarse totalmente a ácidos carboxílicos (RCOOH ) mediante reflujo.
• Los alcoholes secundarios (RCH(OH)R ) se oxidan a cetonas (RCOR ) mediante reflujo. No pueden seguir oxidándose.
• Los alcoholes terciarios no pueden oxidarse en absoluto.

Ahora que conocemos los fundamentos de la oxidación de los alcoholes, podemos explorar las distintas reacciones más de cerca. Empezaremos por conocer la oxidación de los alcoholes primarios.

Oxidación de alcoholes primarios

¿Recuerdas la diferencia entre alcoholes primarios, secundarios y terciarios? Tiene que ver con el número de grupos R unidos a su carbono alfa.

• En alcoholes primarios (indicados con el símbolo1°), el carbono alfa está unido a cero o un grupo R.
• En los alcoholessecundarios (representados con el símbolo 2°), el carbono alfa está unido a dos grupos R.
• En los alcoholesterciarios (representados con el símbolo 3°), el carbono alfa está unido a tres grupos R.

Alcoholes primarios, secundarios y terciarios, mostrados con su carbono alfa, grupo hidroxilo y grupo(s) R resaltados.StudySmarter Originals

Observa lo que esto significa para el carbono alfa de un alcohol primario en términos de átomos de hidrógeno. Los alcoholes primarios tienen dos átomos de hidrógeno unidos a su carbono alfa (a excepción del metanol (_CH3OH), que tiene tres). Al principio de este artículo, descubrimos que cada reacción de oxidación de un alcohol requiere que el carbono alfa pierda un átomo de hidrógeno. Esto significa que los alcoholes primarios pueden oxidarse dos veces: sufren una oxidación parcial y una oxidación completa.

Oxidación parcial de los alcoholes primarios

Cuando oxidamos por primera vez los alcoholes primarios, los oxidamos parcialmente. Como en todas las reacciones de oxidación de alcoholes, se utiliza dicromato potásico (VI ) acidificado con ácido sulfúrico concentrado. Sin embargo, para limitar la oxidación a sólo una oxidación parcial, utilizamosla destilación y un exceso de alcohol. Terminamos con un aldehído (RCHO) y agua (_H2O).

Aquí tienes la ecuación de la oxidación parcial de los alcoholes primarios. Observa que hemos representado el agente oxidante utilizando [O], que es la notación típica de las reacciones de oxidación.

_RCH2OH+ [O] → RCHO + _H2O

La oxidación parcial de alcoholes primarios produce un aldehído. Los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas están resaltados.StudySmarter Originals

Compara las dos estructuras anteriores: el alcohol y el aldehído. En general, cambiamos el grupo hidroxilo -OH del alcohol por un doble enlace C=O (conocido como grupo carbonilo) y eliminamos un átomo de hidrógeno del carbono alfa. El carbono alfa del alcohol primario gana un enlace extra con el oxígeno y pierde hidrógeno. Esto nos deja con el característico grupo carbonilo -CHO aldehído.

Oxidación completa de los alcoholes primarios

Los alcoholes primarios pueden oxidarse dos veces, y observando la estructura de un aldehído, es fácil ver cómo. Los aldehídos aún contienen un átomo de hidrógeno unido a su carbono alfa, por lo que pueden sufrir una oxidación adicional. Una vez más, utilizamos dicromato potásico acidificado, pero esta vez calentamos la mezcla a reflujo. La reacción produce un ácido carboxílico (RCOOH). Observa que no se produce agua cuando oxidamos un aldehído.

RCHO + [O] → RCOOH

La oxidación de los aldehídos produce un ácido carboxílico. Los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas están resaltados.StudySmarter Originals

Compara ahora el aldehído y el ácido carboxílico. En esta segunda reacción de oxidación, eliminamos el átomo de hidrógeno restante del carbono alfa del aldehído y formamos un enlace C-O adicional en su lugar. El hidrógeno se une entonces al otro lado del enlace C-O, formando un grupo hidroxilo -OH. En total, el carbono alfa del aldehído gana un enlace con el oxígeno y pierde un átomo de hidrógeno. Nos queda el grupo carboxilo -COOH de los ácidos carboxílicos.

Es totalmente posible saltarse el paso intermedio y pasar directamente de un alcohol primario a un ácido carboxílico oxidando el alcohol dos veces de una sola vez. La oxidación de un alcohol primario de este modo se conoce como oxidación completa. No nos molestamos en destilar, sino que simplemente calentamos el alcohol a reflujo con un exceso de dicromato de potasio(VI) acidificado. La reacción global requiere dos moles del agente oxidante por cada mol de alcohol y da como resultado un ácido carboxílico y agua.

_RCH2OH+ 2[O] → RCOOH + _H2O

Enresumen, la oxidación parcial de los alcoholes primarios da lugar a aldehídos, mientras que la oxidación completada lugar a ácidos carboxílicos.

Método de oxidación parcial y completa

Puede que te hayas dado cuenta de las diferentes condiciones necesarias para la oxidación parcial y total de los alcoholes primarios. Mientras que la oxidación parcial utiliza la destilación y un exceso del alcohol, la oxidación completa requiere reflujo y un exceso del agente oxidante. Hacemos estos cambios para controlar el alcance de la reacción de oxidación.

• En la oxidación parcial, queremos oxidar el alcohol una sola vez y, por tanto, manipular las condiciones para evitar que se siga oxidando.
  • Utilizar un exceso de alcohol significa que no hay suficiente agente oxidante para oxidar el alcohol una segunda vez.
  • Los aldehídos tienen puntos de ebullición más bajos que los alcoholes. Utilizar la destilación significa que el aldehído se evapora en cuanto se forma, impidiendo cualquier reacción posterior con el agente oxidante.

• En la oxidación completa, queremos oxidar el alcohol dos veces , por lo que manipulamos las condiciones para garantizar una mayor oxidación.
  • Utilizar un exceso del agente oxidante significa que hay más que suficiente agente oxidante para una segunda reacción de oxidación.
  • El reflujo es una técnica que hace que los vapores gaseosos se condensen y vuelvan al recipiente de reacción. El uso del reflujo impide que el aldehído formado en la oxidación parcial se evapore y escape del sistema. En lugar de ello, el aldehído queda atrapado en el recipiente de reacción, donde puede alcanzar temperaturas más elevadas y seguir reaccionando con el agente oxidante.

El siguiente diagrama compara la configuración típica para la oxidación parcial y total de alcoholes primarios. Simplemente cambiando las cantidades relativas de los reactivos, junto con la alteración de las condiciones de reacción, podemos empezar con los mismos reactivos y acabar con dos productos completamente diferentes.

Montaje de la oxidación parcial (destilación; izquierda) y total (reflujo; derecha) de alcoholes primarios.Créditos de las imágenes: http://www.chembook.co.uk/

Oxidación de alcoholes secundarios

Los alcoholes secundarioscontienen dos grupos R unidos al carbono alfa C-OH. Esto los deja con un solo átomo de hidrógeno. En consecuencia, los alcoholes secundarios sólo pueden oxidarse una vez. Oxidamos los alcoholes secundarios calentándolos a reflujo con cromato potásico acidificado, formando una cetona (RCOR) y agua. Utilizar un exceso de agente oxidante no cambia nada: ¡las cetonas ya no se pueden oxidar!

Ésta es la ecuación de la reacción

RCH(OH)R + [O] → RCOR + _H2O

La oxidación de los alcoholes secundarios produce una cetona. Como antes, se resaltan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.StudySmarter Originals

Compara las dos estructuras: el alcohol y la cetona. Cambiamos el grupo hidroxilo -OH del alcohol por un doble enlace C=O del grupo carbonilo y eliminamos un átomo de hidrógeno del carbono alfa. En total, el carbono alfa del alcohol secundario gana un enlace extra con el oxígeno y pierde hidrógeno. Esto nos deja con el característico grupo carbonilo -CO- de la cetona.

A diferencia de los aldehídos, que pueden volver a oxidarse en ácidos carboxílicos, las cetonas no pueden seguir oxidándose.Estose debe a que no quedan enlaces C-H en el carbono alfa de la cetona y, por tanto, no puede producirse la oxidación.

Oxidación de los alcoholes terciarios

Los alcoholes terciarioscontienen tres grupos R unidos al carbono alfa C-OH. Si vuelves al diagrama anterior, verás que esto significa que el carbono alfa no está unido a ningún átomo de hidrógeno, no tiene enlaces C-H. Por tanto, los alcoholes terciarios no pueden oxidarse. En consecuencia, los alcoholes terciarios no pueden oxidarse. Calentar un alcohol terciario con dicromato de potasio(VI) acidificado no tiene ningún efecto.

Comparación de la oxidación de alcoholes

Para resumir todo lo que hemos aprendido en este artículo, hemos creado una tabla que reúne las reacciones de oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios.

También hemos elaborado un diagrama útil para ayudarte a visualizar los productos de las reacciones de oxidación de los alcoholes y sus estructuras. El diagrama destaca los grupos R de las moléculas y sus diferentes grupos funcionales.

Las reacciones de oxidación de los alcoholes primarios, secundarios y terciarios, y sus productos orgánicos. Se destacan los grupos R y los grupos funcionales de las moléculas.StudySmarter Originals

Oxidación de alcoholes: comprobación de aldehídos y cetonas

Hay un par de aplicaciones útiles para la oxidación de alcoholes. Podemos utilizar lo que sabemos sobre las reacciones de oxidación de los alcoholes para buscar aldehídos y cetonas.

Recuerda que los aldehídos (producidos por la oxidación de un alcohol primario ) pueden seguir oxidándose, mientras que las cetonas (producidas por la oxidación de unalcohol secundario ) no. Muchos agentes oxidantes dan un cambio de color distinto cuando reaccionan, lo que nos permite distinguir positivamente entre estas dos familias. Debes conocer tres agentes oxidantes en particular:

• Ya conocemos el dicromato de potasio (VI). Es naturalmente de un color naranja vibrante, pero cuando reacciona, se vuelve verde.
• Otro agente oxidante es el reactivo de Tollens. Es incoloro por naturaleza, pero cuando consigue oxidar una especie, forma un depósito de espejo plateado.
• El tercer agente oxidante con el que podrían hacerte la prueba es la solución de Fehling. Si la solución azul forma un precipitado rojo oscuro, sabrás que se ha producido una reacción de oxidación.

Los cambios de color de diversos agentes oxidantes cuando consiguen oxidar otra especie.StudySmarter Originals

Para distinguir entre aldehídos y cetonas, basta con calentarlos suavemente con uno de los agentes oxidantes anteriores. La siguiente tabla resume los distintos cambios de color que puedes observar.