Preparación de aminas

Preparación de aminas por alquilación del amoníaco

La primera reacción que veremos hoy es la preparación de aminas a partir de amoníaco. Esto implica la alquilación: añadir un grupo alquilo a una molécula. Quizá sepas que las aminas son derivados del amoníaco, en los que uno o varios de los átomos de hidrógeno se han sustituido por un grupo hidrocarbonado orgánico. En la alquilación, estamos haciendo exactamente eso: sustituir un átomo de hidrógeno por una cadena alquílica de hidrocarburo orgánico.

Hay dos formas de alquilación del amoníaco:

• Reaccionando el amoníaco con un halogenoalcano (también conocido como haloalcano).
• Reaccionando el amoníaco con un alcohol.

Para tus exámenes, sólo necesitas conocer la reacción del amoníaco con un halogenoalcano. Por tanto, centraremos la mayor parte de nuestra atención en ella.

Alquilación del amoníaco con un halogenoalcano

Si mezclas un exceso de amoníaco fuerte y concentrado con un halogenoalcano en solución etanólica y calientas la mezcla, se produce una reacción de sustitución nucleófila. Aquí, la molécula de amoníaco actúa como un nucleófilo atacando el átomo de carbono parcialmente cargado positivamente del halogenoalcano.

Aunque no tiene carga negativa, la molécula de amoníaco puede actuar como nucleófilo porque su átomo de nitrógeno tiene una carga negativa parcial y un par solitario de electrones. Mientras tanto, el halogenoalcano puede ser atacado porque tiene un átomo de carbono deficiente en electrones con una carga positiva parcial.

Fig. 1 - El amoníaco puede actuar como nucleófilo gracias a sus cargas parciales y a su par solitario de electrones

La reacción global consume dos moléculas de amoníaco y produce una amina primaria y una sal de amonio. Ésta es la ecuación general

$$ RX + 2NH_3 \rightarrow RNH_2 + NH_4X $$

El mecanismo se produce en dos pasos.

1. En el primer paso, una de las moléculas de amoníaco ataca al halogenoalcano utilizando su par solitario de electrones. Sustituye al átomo de halógeno, formando una nueva molécula con un grupo \(NH_3^+\).
2. En el segundo paso, la segunda molécula de amoníaco elimina un ion hidrógeno de la nueva molécula que acabamos de formar, dando lugar a una amina primaria y a un ion amonio. A continuación, el ion amonio reacciona con el halógeno expulsado en el primer paso para formar una sal de amonio.

Fig. 2 - Sustitución nucleófila de un halogenoalcano con amoníaco

Por ejemplo, al hacer reaccionar amoniaco fuerte y concentrado con bromoetano se produce etilamina y bromuro de amonio.

$$ CH_3CH_2Br + 2NH_3 \rightarrow CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br $$

Preparación de aminas a partir de alcoholes

Reaccionar el amoníaco con un halogenoalcano es sólo una forma de alquilación del amoníaco. Otro método consiste en hacer reaccionar el amoníaco con un alcohol. Éste es el método más utilizado en la industria. Produce una amina primaria y agua.

$$ ROH + NH_3 \rightarrow RNH_2 + H_2O $$

Por ejemplo, al hacer reaccionar propanol con amoniaco se produce propilamina y agua.

$$ CH_3CH_2CH_2OH + NH_3 \rightarrow CH_3CH_2CH_2NH_2 + H_2O $$

Método de preparación de las aminas

Más arriba hemos aprendido cómo el amoníaco reacciona con los halogenoalcanos en una reacción de sustitución nucleófila para producir una amina primaria y una sal de amonio. El amoníaco puede actuar como nucleófilo porque tiene un átomo de nitrógeno con carga negativa parcial y un par solitario de electrones.

Pero si observamos los productos de la reacción, veremos que las aminas primarias también tienen un átomo de nitrógeno con una carga negativa parcial y un par solitario de electrones. Esto significa que las aminas primarias también pueden actuar como nucleófilos. Siempre que haya un exceso del halogenoalcano, la reacción puede continuar. Pero esta vez, la amina primaria ataca al halogenoalcano, formando una amina secundaria. Vuelve a ocurrir: la amina secundaria ataca al halogenoalcano, formando una amina terciaria, que ataca de nuevo al halogenoalcano para formar un ion amonio cuaternario. El ion amonio cuaternario reacciona finalmente con el átomo de halógeno expulsado para formar una sal de amonio cuaternario.

Por tanto, este método de producción de aminas da como resultado una solución que contiene una mezcla de aminas primarias, secundarias y terciarias, así como sales de amonio cuaternario. Sin embargo, podemos alterar las condiciones de reacción para favorecer la producción de aminas primarias o la producción de sales de amonio cuaternario.

• Utilizar un exceso de amoníaco favorece la producción de aminas primarias.
• Utilizar un exceso de haloalcano favorece la producción de sales de amonio cuaternario.

Si consideramos el ejemplo que hemos visto antes, que era la reacción entre el bromoetano y el amoniaco, producimos inicialmente una amina primaria: la etilamina. Pero ésta puede reaccionar posteriormente para dar una amina secundaria (dietilamina), una amina terciaria (trietilamina) y una sal de amonio cuaternario (bromuro de tetraetilamonio). Las ecuaciones se indican a continuación.

\CH_3CH_2Br + 2NH_3 \N - CH_3CH_2NH_2 + NH_4Br \N - CH_3CH_2Br + CH_3CH_2NH_2 + NH_3 \N - CH_3CH_2NH_2 + NH_3 \N - (CH_3CH_2) }_2NH + NH_4Br \N - CH_3CH_2Br + NH_4Br CH_3CH_2Br + {(CH_3CH_2) }_2NH + NH_3 {flecha derecha {(CH_3CH_2) }_3N + NH_4Br {final}

Éste es el aspecto de las distintas moléculas.

Fig. 3 - Aminas primarias, secundarias y terciarias, y sales de amonio cuaternario

Preparación de aminas por reducción de nitrilos

Considera la molécula \(CH_3CN\). Se trata del etanenitrilo. Es un ejemplo de nitrilo, una molécula orgánica con el grupo funcional \(C\equiv N\).

Fig. 4 - El etanenitrilo, un ejemplo de nitrilo

Los nitrilos pueden reducirse para producir aminas primarias. Para ello se utiliza un agente reductor fuerte o hidrógeno gaseoso en presencia de un catalizador metálico.

Reducción de nitrilos mediante un agente reductor

Una forma de reducir los nitrilos es utilizando un agente reductor fuerte, como el hidruro de litio y aluminio. El nombre correcto de la IUPAC es tetrahidridoaluminato de litio (III). Es un trabalenguas; probablemente lo conozcas como \(LiAlH_4\). En las ecuaciones lo representamos con \([H]\). La reacción tiene lugar en una solución de éter dietílico, y al final se añade un ácido diluido. Ésta es la ecuación general

$$ RCN+4[H]\rightarrow RCH_2NH_2 $$

Por ejemplo, al hacer reaccionar etanenitrilo con _LiAlH4 se produce etilamina.

$$ CH_3CN+4[H]\rightarrow CH_3CH_2NH_2 $$

Reducción de nitrilos utilizando hidrógeno gaseoso

El _LiAlH4 es relativamente caro. Esto significa que reducir los nitrilos mediante este método es demasiado caro para su uso en la industria, por lo que hay que utilizar otra reacción en su lugar. Como alternativa, podemos reducir los nitrilos utilizando gas hidrógeno en presencia de un catalizador metálico como el paladio, el platino o el níquel. Esta reacción tiene lugar a alta temperatura y presión.

$$ RCN+2H_2\xrightarrow{\texto{catalizador metálico}} RCH_2NH_2 $$

Por ejemplo, podemos obtener exactamente el mismo producto que en la reacción anterior reduciendo el etanenitrilo con hidrógeno gaseoso y un catalizador de níquel.

$$CH_3CN+2H_2\xrightarrow{\text{nickel}} CH_3CH_2NH_2 $$

Preparación de aminas por reducción de amidas

Acabamos de aprender cómo los nitrilos pueden convertirse en aminas reduciéndolos con \(LiAlH_4\). Podemos hacer lo mismo con las amidas. Las amidas son moléculas orgánicas con el grupo funcional \(-CONH_2\) o \(-CONHR-\). Son similares a las aminas, salvo que uno de los átomos de carbono directamente unido al átomo de nitrógeno contiene un enlace \(C=O\). Esto significa que todas las amidas tienen un grupo amina unido a un grupo carbonilo. La amida más sencilla es la metanamida, conocida comúnmente como formamida.

Fig. 5 - Metanamida

La reacción entre una amida y \(LiAlH_4\) también tiene lugar en éter dietílico a temperatura ambiente. Una vez más, al final se añade un ácido diluido. En general, la reacción intercambia el átomo de oxígeno del grupo carbonilo por dos átomos de hidrógeno, dando como resultado agua y una amina. Sin embargo, la amina varía ligeramente según el tipo de amida reducida.

• La reducción de amidas primarias con la fórmula \( RCONH_2\) produce una amina primaria.
• La reducción de amidas secundarias con la fórmula \(RCONHR\) produce unaamina secundaria.
• La reducción de amidas terciarias con la fórmula \(RCONR_2\) produce una amina terciaria.

Ésta es la ecuación general

$$ RCONH_2+4[H]\rightarrow RCH_2NH_2+H_2O $$

Por ejemplo, al hacer reaccionar la metanamida con _LiAlH4 se produce la amina primaria metilamina.

$$ CHONH_2+4[H]\rightarrow CH_3NH_2+H_2O $$

Del mismo modo, al hacer reaccionar la N-metilmetanamida con _LiAlH4 se produce la amina secundaria dimetilamina.

$$ CHONHCH_3+4[H]\rightarrow CH_3NHCH_3+H_2O $$

Preparación de aminas aromáticas por reducción de nitrocompuestos

Todos los ejemplos que hemos visto antes implicaban la fabricación de aminas alifáticas. Recuerda que las aminas son derivados del amoníaco, en los que se han cambiado uno o más átomos de hidrógeno por un grupo hidrocarbonado orgánico. En las aminas alifáticas, estos grupos orgánicos son cadenas de hidrocarburos abiertas. Pero en las aminas aromáticas, uno o varios de estos grupos orgánicos presentan un anillo bencénico aromático. Un ejemplo es la fenilamina.

Fig. 6 - Fenilamina

Cuando se trata de fabricar aminas aromáticas, quizá puedas adivinar con qué empezamos: el propio benceno. El proceso consta de dos etapas. Primero nitramos el benceno en nitrobenceno. A continuación, reducimos el nitrobenceno a fenilamina. Ahora te guiaremos a través de estas etapas.

Nitración del benceno

En la producción de una amina aromática como la fenilamina, laprimera etapa es la nitración del benceno en nitrobenceno. Se trata de una reacción de sustitución electrofílica. Consiste en calentar el benceno con una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados a 50°C. También utilizamos reflujo para evitar que se escapen los componentes volátiles.

En primer lugar, los ácidos sulfúrico y nítrico reaccionan juntos para producir el electrófilo de esta reacción, \(NO_2^+\)

$$ 2H_2SO_4+HNO_3 en flecha 2HSO_4^- + NO_2^+ + H_3O^+ $$

El electrófilo reacciona con el benceno.

1. El electrófilo es atraído por el anillo de deslocalización del benceno y se añade a la molécula. Esto utiliza electrones del anillo de deslocalización, lo que hace que el benceno sea inestable.
2. Para restablecer su anillo de deslocalización, el benceno expulsa un ion hidrógeno. El resultado es el nitrobenceno.

Fig. 7 - Sustitución electrofílica del benceno, que da lugar al nitrobenceno

El ion hidrógeno reacciona con el ion \(HSO_4^-\), regenerando ácido sulfúrico. Esto significa que, en conjunto, el ácido sulfúrico actúa como catalizador.

Ya estamos listos para pasar a la siguiente etapa: la reducción del nitrobenceno.

Reducción de los nitrocompuestos

Para producir una amina aromática, basta con reducir el nitrobenceno. Esta síntesis también implica dos etapas.

1. En el primer paso, reducimos el nitrobenceno utilizando una combinación de estaño y ácido clorhídrico concentrado, calentando a reflujo. Esto produce un ion fenilamonio.
2. En el segundo paso, añadimos una solución de hidróxido de sodio. Esto convierte el ion fenilamonio en nuestro producto deseado, la fenilamina.

Fig. 8 - Preparación de aminas aromáticas

Y ya está. Has fabricado fenilamina. Es un precursor importante de muchos colorantes y otros compuestos industriales. También se añade al caucho.