Hidrógeno-1 RMN

¿Qué es la RMN de hidrógeno-1?

Debes saber que ciertos núcleos poseen una propiedad llamada espín, y que ésta determina cómo se comportan en campos magnéticos externos (ver Comprender la RMN). También debes saber cómo podemos utilizar su comportamiento para identificar distintos grupos funcionales en las moléculas (ver RMN del carbono -13). La RMN del hidrógeno-1 lleva la espectroscopia a un nivel completamente nuevo, ya que nos permite averiguar la estructura exacta de las moléculas. Nos da información no sólo sobre el número de átomos de hidrógeno en cada entorno, sino también sobre el número de átomos de hidrógeno en entornos adyacentes.

Proceso de RMN del hidrógeno-1

La RMN del hidrógeno-1 funciona exactamente igual que la RMN del carbono-13. Sin embargo, mientras que en la RMN del carbono-13 examinamos los átomos de carbono-13, en esta técnica examinamos los átomosdehidrógeno-1. Al igual que los átomos de carbono-13, los átomos de hidrógeno-1 tienen un número de masa impar y, por tanto, tienen espín, lo que significa que aparecen en los espectros de RMN.

Fig. 1 - Los átomos de hidrógeno-1 tienen un protón y ningún neutrón en su núcleo, lo que les da un espín neto de 1/2

Recordarás que el carbono-13 es un isótopo relativamente raro del carbono -sólo el 1% de todos los átomos de carbono son carbono-13-. Sin embargo, el hidrógeno-1 es el isótopo de hidrógeno más común. Esto hace que la obtención de espectros de hidrógeno-1 sea mucho más fácil.

He aquí una rápida recapitulación del proceso de RMN.

• Disolvemos nuestra muestra y añadimos una pequeña cantidad de TMS, una molécula de referencia.
• Aplicamos ondas de radio a la solución.
• Algunos de los átomos de hidrógeno de la muestra absorben la energía de las ondas de radio y pasan a su estado antiparalelo, de espín opuesto.
• Se produce un espectro . Muestra el desplazamiento químico, una propiedad relacionada con la frecuencia de resonancia.
• Comparamos los valores del desplazamiento químico con los de una tabla de datos para averiguar el entorno de los átomos de hidrógeno presentes en nuestra muestra.

En la RMN del carbono-13, utilizamos el disolvente _CCl4. También podemos utilizarlo en la RMN del hidrógeno-1. Otro disolvente habitual es el _CDCl3. Éste es un ejemplo de disolvente deuterado, lo que significa que todos los átomos de hidrógeno de la molécula son del isótopo deuterio. El deuterio tiene un número másico par y, por tanto, no tiene espín. Esto significa que no aparece en el espectro.

Fig. 2 - El deuterio no tiene espín

La energía necesaria para que un átomo gire se conoce como su frecuencia de resonancia magnética. Varía en función del entorno del átomo, es decir, de los demás grupos químicos que lo rodean.

Los átomos que están mejor protegidos del campo magnético por los electrones tienen una frecuencia de resonancia más baja, y por tanto un desplazamiento químico menor, que los que están peor protegidos. Esto significa que los átomos de hidrógeno unidos a grupos liberadores de electrones, como el metilo, tienen valores de desplazamiento químico más bajos que los unidos a grupos electronegativos, como el oxígeno.

Interpretar los espectros de hidrógeno-1

Ahora que hemos revisado cómo realizamos la RMN, podemos ver cómo analizamos los espectros que produce. Para comprender plenamente estos espectros, debemos tener en cuenta el entorno y los valores de desplazamiento químico, así como estos nuevos términos

• Trazos de integración.
• Acoplamiento espín-espín.
• La regla n+1.
• Singlete, doblete, triplete y cuarteto.

Entorno

Debes recordar que el número de picos de un espectro muestra el número de entornos distintos en los que se encuentran los átomos que estamos observando, en este caso, los átomos de hidrógeno-1. En la RMN del hidrógeno-1, todos los átomos de hidrógeno unidos al mismo carbono tienen el mismo entorno. Sin embargo, los átomos de hidrógeno de distintos carbonos también pueden encontrarse en el mismo entorno, si los átomos de carbono a los que están unidos están enlazados exactamente a los mismos grupos químicos entre sí.

Mira el etanol, por ejemplo. Los tres átomos de hidrógeno marcados en rojo se encuentran en el mismo entorno. Esto se debe a que todos están unidos al mismo carbono. Los dos hidrógenos marcados en azul están en el mismo entorno, pero en un entorno distinto al de los marcados en rojo. Del mismo modo, el átomo de hidrógeno rodeado con un círculo verde está en su propio entorno nuevo.

Fig. 3 - Etanol: los distintos átomos de hidrógeno están rodeados por un círculo según sus entornos

Sin embargo, si nos fijamos en el propan-2-ol, hay átomos de hidrógeno de varios átomos de carbono diferentes que se encuentran todos en el mismo entorno. Esto se debe a que los átomos de carbono a los que están enlazados están unidos exactamente a los mismos grupos. En este caso, todos los átomos de hidrógeno de ambos grupos _-CH3 se encuentran en el mismo entorno: los átomos de carbono de los grupos _CH3 están unidos cada uno a tres átomos de hidrógeno y a un grupo -CH(OH)_CH3.

Fig. 4 - Propano-2-ol. De nuevo, los átomos de hidrógeno están coloreados según su entorno

Desplazamiento químico

Como ya hemos dicho, el desplazamiento químico es una propiedad relacionada con la frecuencia de resonancia magnética: la energía necesaria para que un núcleo pase de su estado paralelo a su estado antiparalelo. Lo medimos en partes por millón, o ppm.

Los átomos de hidrógeno en distintos entornos tienen valores de desplazamiento químico diferentes, dependiendo de lo protegidos que estén del campo magnético externo. Sabemos que los electrones protegen a los núcleos. Un átomo unido a un grupo que libera electrones, como el grupo metilo, está mejor protegido del campo magnético y, por tanto, tiene una frecuencia de resonancia y un desplazamiento químico menores que uno unido a un grupo que retira electrones.

Todo esto significa que los valores de desplazamiento químico varían en función del entorno del átomo. Podemos comparar los valores de desplazamiento químico de un espectro con los de una tabla de datos y utilizarlos para deducir los entornos de los átomos de hidrógeno de nuestra molécula.

Fig. 5 - Espectro de RMN de hidrógeno-1 del etanol

Observa el espectro anterior para el etanol. El pequeño pico de la derecha está dado por el TMS, nuestro compuesto de referencia. El pico siguiente tiene un valor aproximado de 1,2. Si observamos nuestra tabla de datos, podemos deducir que este pico pertenece a los átomos de hidrógeno de un grupo metilo, _-CH3. El siguiente pico tiene un valor de 3,4 aproximadamente. Pertenece a los átomos de hidrógeno de un átomo de carbono unido a un átomo de oxígeno, ya que da valores en el intervalo de 3,1 - 3,9 ppm. El pico situado más a la izquierda tiene un valor de aproximadamente 4,8 y representa el átomo de hidrógeno del grupo -OH del etanol.

Fig. 6 - Tabla de datos de la espectroscopia de RMN del hidrógeno-1

Trazos de integración

Quizá recuerdes que los picos de los espectros de RMN del carbono-13 tienen alturas variables. No están relacionados con el número de átomos de carbono presentes en cada entorno. Sin embargo, los picos en los espectros de hidrógeno-1 están directamente relacionados con el número de átomos de hidrógeno-1 presentes. El área bajo cada pico es proporcional al número de átomos de hidrógeno presentes en cada entorno. Por ejemplo, un pico más alto indica que hay más átomos de hidrógeno en ese entorno concreto, mientras que un pico más corto indica que hay menos átomos de hidrógeno.

Juzgar el tamaño de los picos a ojo puede ser complicado, por lo que el ordenador crea una traza de integración. Se trata de una línea situada sobre la parte superior del espectro. Sube por pasos. La altura relativa de cada escalón te indica la relación entre el número de átomos de hidrógeno en cada entorno. Puedes hallar esta proporción midiendo estas alturas.

Fig. 7 - Espectro de RMN del etanol. La traza de integración aparece en rojo. Si mides la altura de cada paso, hallarás la proporción de átomos de hidrógeno en cada entorno

Para facilitarte la vida, el ordenador suele colocar también un número encima de cada pico. Esto también te indica la proporción de átomos de hidrógeno en cada entorno: ¡te ahorra tener que medir cada paso de la traza de integración!

En el ejemplo anterior, podemos ver que el metanol tiene tres átomos de hidrógeno en un entorno, dos hidrógenos en un segundo entorno y un átomo de hidrógeno en un tercer entorno.

Acoplamiento espín-espín

La espectroscopia de RMN del hidrógeno-1 puede dividirse a su vez en dos tipos:

• La espectroscopia debaja resolución utiliza picos, valores de desplazamiento químico y trazas de integración para indicarte el número de entornos de hidrógeno diferentes, el número relativo de átomos de hidrógeno en cada entorno y la identidad probable de cada entorno.
• La espectroscopia de alta resolución lleva el proceso un poco más allá y te indica el número de átomos de hidrógeno en entornos adyacentes .

Exploremos esto con más detalle.

Si nos acercamos un poco más a un espectro de RMN de hidrógeno-1 de alta resolución, observaremos algo un poco extraño. Echa un vistazo al espectro de RMN de alta resolución del etanol, por ejemplo.

Fig. 8 - Espectro de RMN de alta resolución del etanol

Algunos de los picos se han dividido en varios picos más pequeños. Esto se debe a algo llamado acoplamiento espín-espín, también conocido como desdoblamiento espín-espín o simplemente desdoblamiento.

Sabemos que cada pico nos da información sobre los hidrógenos en un entorno determinado. El acoplamiento espín-espín nos da información sobre el número de átomos de hidrógeno que hay en el átomo de carbono vecino al responsable del pico que estamos estudiando. Son los llamados átomos de hidrógeno en entornos adyacentes. Es un trabalenguas, pero es fácil de entender. Si hay n átomos de hidrógeno en carbonos vecinos, el pico se dividirá en n + 1 picos más pequeños.

Desglosémoslo. Sabemos que el etanol tiene tres entornos de hidrógeno diferentes. Los repetimos a continuación para ayudarte a entenderlos.

Fig. 9 - Los distintos entornos en una molécula de etanol

Fíjate en los átomos de hidrógeno marcados con un círculo rojo, todos forman parte de un grupo metilo. Todos pertenecen al mismo entorno, por lo que producen un solo pico. Observa ahora el átomo de carbono adyacente. Está unido a dos átomos de hidrógeno: hay dos átomos de hidrógeno en un entorno adyacente. Por tanto, n = 2. Si utilizamos la regla n + 1, podemos predecir que el pico del grupo metilo se dividirá en 2 + 1 = 3 picos más pequeños.

Tomemos ahora el átomo de carbono de la derecha. Sus átomos de hidrógeno producen el pico central. Observa todos los grupos unidos a él. Sólo hay un átomo de carbono unido, nuestro grupo metilo de arriba. El grupo metilo tiene tres átomos de hidrógeno, por lo que n = 3. Utilizando la regla n + 1, podemos predecir que este pico se dividirá en 3 + 1 = 4 picos más pequeños.

Todos los picos más pequeños tienen nombres, que se muestran en la tabla siguiente.

Hay algunas reglas más sobre el acoplamiento espín-espín que debes conocer.

• Si no hay átomos de hidrógeno unidos a ningún carbono vecino, n = 0. Esto significa que el pico no se dividirá: formará 0 + 1 = 1 pico, un singlete.
• El acoplamiento espín-espín sólo tiene lugar si los átomos de hidrógeno unidos a cualquier átomo de carbono vecino se encuentran en entornos distintos a los que estás viendo. A éstos los llamamos hidrógenos equivalentes. Fíjate en el ejemplo siguiente para aclararlo.
• Si hay varios átomos de carbono vecinos con átomos de hidrógeno unidos, contamos n como el número total de hidrógenos.
• El grupo alcohol (-OH) siempre forma un solo pico, un singlete. Tampoco influye en la división de otros picos: puedes ignorarlo por completo cuando calcules el acoplamiento espín-espín.

Fig. 10 - Un ejemplo de acoplamiento espín-espín

Fig. 11 - Otro ejemplo de acoplamiento espín-espín

Así pues, para resumir el espectro de RMN de alta resolución del etanol:

• El etanol contiene un grupo _-CH3, un _-CH2- y un -OH.
• El pico de la derecha es un triplete: se divide en 3 picos más pequeños. Debe haber 2 átomos de hidrógeno en un entorno adyacente. Por tanto, este pico está causado por el grupo _-CH3.
• El pico del centro es un cuádruple - se divide en 4 picos más pequeños. Debe haber 3 átomos de hidrógeno en un entorno adyacente. Por lo tanto, este pico está causado por el grupo _-CH2-.
• El pico de la izquierda es un singlete: no se divide. Este pico está causado por un grupo -OH, o bien no hay átomos de hidrógeno en un entorno adyacente. Sabemos que el etanol contiene un grupo -OH, que por tanto debe ser el responsable de este pico.

Fig. 12 - Espectro de RMN de alta resolución del etanol, con los picos marcados

Elaborar la estructura a partir de los espectros de RMN de hidrógeno-1

Pongamos en práctica nuestros conocimientos y probemos a averiguar la estructura de una molécula a partir de su espectro de RMN.

Cuando observes por primera vez un espectro de RMN, puede resultarte útil hacer una tabla en la que resumas toda la información que te indica. Debes fijarte en cada pico del espectro e identificar

• Su valor de desplazamiento químico, y por tanto el posible entorno del hidrógeno.
• Su valor de desplazamiento de integración y, por tanto, el número de átomos de hidrógeno en ese entorno.
• El tipo de pico (por ejemplo, un singlete o un doblete) y, por tanto, el número de átomos de hidrógeno en entornos adyacentes.

Aquí tienes una tabla de muestra para que la copies.

A continuación, puedes utilizar el pensamiento lógico para reunir toda esta información y averiguar la estructura de la molécula. He aquí un ejemplo.

Usos del hidrógeno-1 RMN

Antes de terminar, consideremos los usos del hidrógeno-1 RMN.

La RMN del hidrógeno-1 se utiliza principalmente para determinar la estructura de las moléculas. Sin embargo, la RMN en general tiene diversos usos. Entre ellos se incluyen:

• Exploraciones por resonancia magnética para diagnóstico médico.
• Cartografía de la estructura de las proteínas.
• Identificación de carotenoides y otros metabolitos en productos alimenticios.
• Estudio de moléculas orgánicas sin dañarlas.
• Detección y análisis de contaminantes en sistemas medioambientales.