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Aunque esta regla se publicó por primera vez en 1870, la comunidad científica tardó casi 60 años en aceptar su validez. Hay varias razones para ello, pero una vez que todo el mundo se dio cuenta de que la regla de Markovnikov era cierta, cambió las reglas del juego, ya que condujo a otros descubrimientos maravillosos en química orgánica.
Cabe señalar que Markovnikov también es conocido por su contribución al isomerismo. Realizó varios experimentos con los ácidos butírico e isobutírico, a partir de los cuales llegó a la conclusión de que estos dos compuestos tienen estructuras diferentes, pero la misma fórmula molecular (Isómeros).
Fig. 1: Vladimir Markovnikov | Wikimeida commons compartido bajo dominio público
Recordando a Markovnikov y apreciando su contribución a la química orgánica, en particular a las adiciones electrofílicas, vamos a profundizar en este tema: los productos de las reacciones de adición electrofílica.
- Este artículo trata sobre la adición electrofílica.
- Primero exploraremos la diferencia entre las reacciones de adición electrofílica y las de sustitución electrofílica.
- Después exploraremos los distintos productos de las reacciones de adición electrofílica; esto incluirá la adición electrofílica de halógenos y halogenuros de hidrógeno.
- Por último, repasaremos algunos ejemplos de reacciones de adición electrofílica.
Reacciones de adición electrofílica vs sustitución electrofílica
Antes de profundizar en las adiciones electrofílicas, vamos a comprender la diferencia clave entre las reacciones de adición electrofílica y las reacciones de sustitución electrofílica, en ambas interviene un electrófilo.
Pero espera, ¿qué es un electrófilo? Lee rápidamente la definición que aparece a continuación:
Un átomo o grupo que se siente atraído por un centro rico en electr ones se denomina electrófilo . Los electrófilos suelen tener orbitales vacíos y/o carecer de electrones.
Los electrófilos pueden tener carga positiva o ser neutros. Algunos ejemplos son:
\(Br_2\) , \(H^+\) , \(BF_3)
Veamos ahora las diferencias entre los dos tipos de reacciones en las que intervienen electrófilos.
La sustitución electrófila es una reacción en la que un electrófilo sustituye a un grupo funcional de una molécula. Esto significa que en el producto de una reacción, un grupo funcional es sustituido por el electrófilo que ataca.
\(C_6H_6 + Cl_2 en flecha recta C_6H_5Cl + HCl)
Observa cómo uno de los hidrógenos del benceno[ \(C_6H_6\) ] ha sido sustituido por cloro dando el producto clorobenceno [\(C_6H_5Cl\)].
Por otra parte, en una adición electrófila, el electrófilo se añade al compuesto global en lugar de sustituirse un grupo funcional. Por lo tanto, en una adición electrófila no se pierde ningún átomo/unidad química.
Las adiciones electrofílicas suelen producirse en compuestos insaturados (alquenos y alquinos). En este artículo, nuestro principal objetivo es discutir las adiciones electrofílicas en alquenos.
Reacciones de adición electrofílica de alquenos
Los alquenos son compuestos alifáticos insaturados que contienen un doble enlace carbono-carbono [ \( C=C\) ]. Los alquenos son especies ricas en electrones, y están dispuestos a donar ese par de electrones pi a los electrófilos. Por lo tanto, podemos decir que los alquenos tienden a actuar como bases de Lewis.
Durante la adición electrofílica, se rompe el doble enlace carbono-carbono (C=C), por lo que los carbonos necesitan el cuarto enlace, ya que los carbonos pueden formar un total de cuatro enlaces (valencia del carbono = 4), y es aquí donde los electrófilos entran y ocupan su lugar en el producto. Además, un carbono puede tener un máximo de 4 enlaces, por lo que si todos esos lugares están ocupados no es posible la adición (sólo la sustitución).
En el ejemplo anterior, observa cómo se rompe el enlace pi y se forman nuevos enlaces sigma (en rosa) con A y B del reactivo AB.
Reacciones de adición electrófila - Mecanismo
Ahora que hemos discutido las diferencias entre la reacción de sustitución electrofílica y la adición electrofílica, avanzaremos para comprender cómo tienen lugar las reacciones de adición en los alquenos.
Se discutirá paso a paso lo que ocurre cuando las moléculas interactúan y cómo se rompen los enlaces al tiempo que se forman otros nuevos. Esto no es más que el mecanismo de reacción de las reacciones de adición electrofílica.
Exploraremos este mecanismo de reacción de adición electrofílica con distintos tipos de electrófilos.
Adiciones electrofílicas de halógenos
Empezaremos explorando la adición electrofílica de halógenos a alquenos.
Sabemos que los halógenos existen como moléculas homo-diatómicas \(Br_2 , Cl_2\) etc., Aunque ambos átomos de una molécula homo-diatómica son de la misma electronegatividad. Entonces, ¿cómo se genera un electrófilo de carga positiva a partir de una molécula diatómica cuyos átomos tienen las mismas electronegatividades que el bromo?
Para comprender cómo puede polarizarse el bromo, lee el siguiente mecanismo.
Paso 1
Cuando una molécula que contiene enlaces pi, como el eteno, un alqueno, se acerca al bromo, los electrones del bromo son repelidos por los electrones pi del eteno (lo semejante repele a lo semejante). Como resultado, se introduce un dipolo temporal en el bromo que hace que uno de los átomos de bromo sea parcialmente positivo (\( \delta^ + \) ) y el otro sea parcialmente negativo (\( \delta^-\) ). El bromo parcialmente positivo actúa como electrófilo, atacando al carbono rico en electrones y generando un carbocatión.
Un carbocatión es un intermediario formado en una reacción cuyo átomo de carbono tiene carga positiva y está unido a otros tres grupos o átomos.
Los carbocationes están hibridizados sp2. Entonces, ¿cuál es su forma? Eso lo tienes que pensar tú.
Los carbocationes son de dos tipos: un intermedio trivalente como el del ejemplo siguiente se llama ion carbenio, mientras que un intermedio pentavalente se llama ion carbonio. Pero, para tus exámenes de nivel A, basta con que lo menciones como un carbocatión.
Fig. 2: Un carbocatión de bromoetilo.
Paso 2
Ahora el bromo rico en electrones y parcialmente negativo ataca al carbocatión intermedio (el carbono con carga positiva-ver mecanismo) formando un enlace sigma con él, dando lugar al producto final-un producto de adición. El producto formado será un compuesto saturado. Ahora bien, no puedes añadir nada más al producto final, pero puedes sustituir uno de sus átomos por otro.
Fig. 3: Mecanismo de la adición electrofílica del bromo al eteno | Anonymouse197, CC BY-SA 3.0, vía Wikimedia Commons [1]
Esta reacción es una prueba para identificar si un compuesto orgánico dado es saturado o insaturado. Cuando se da un compuesto orgánico alifático desconocido, se añade al agua de bromo (marrón rojizo) y si el compuesto orgánico decolora el bromo, entonces debe ser un alqueno o un alquino. Si el compuesto dado es un alcano, no cambia el color del agua de bromo, lo que significa que no se produce ninguna reacción de adición en el alcano.
Adiciones electrófilas de haluros de hidrógeno
Ya que hemos visto el mecanismo de adición de alquenos a halógenos, vamos a explorar otro mecanismo, muy importante, la adición electrófila de halogenuros de hidrógeno. Primero veremos cómo se produce en los alquenos simétricos, y más adelante estudiaremos los alquenos asimétricos.
Los halogenuros de hidrógeno son compuestos inorgánicos cuya fórmula general es HX.
- H = Hidrógeno.
- X = Halógenos como F, Cl, Br, I.
- Las formas acuosas de los halogenuros de hidrógeno se denominan ácido hidrohálico (Ejemplo: Cloruro de hidrógeno(HCl) = Ácido clorhídrico)
Veamos el mecanismo de la reacción entre el bromuro de hidrógeno y el alqueno. Los halogenuros de hidrógeno son polares debido a la diferencia en sus electronegatividades. Como el bromo es más electronegativo que el hidrógeno, atrae hacia sí los electrones del hidrógeno. Así, se forma un hidrógeno parcialmente positivo( \( \delta^+\) ) y un bromo parcialmente negativo ( \(Br^-\) ).
El hidrógeno parcialmente positivo actúa como electrófilo y acepta el par de electrones pi del alqueno. Así, forma un enlace con el carbono rico en electrones, generando un carbocatión. Éste es el primer paso. Ahora, el carbocatión acepta electrones del bromo parcialmente negativo, formando el producto final: un producto de adición del alqueno, que es un compuesto saturado.
Productos mayores y menores de la adición electrofílica
En la medida en que la adición electrofílica implique alquenos simétricos, no habrá ninguna confusión sobre dónde va el electrófilo. ¿Por qué? Fíjate en el eteno, los cuatro hidrógenos que rodean el doble enlace son equivalentes. Independientemente de dónde coloques el electrófilo, se obtiene el mismo producto.
Pero el propeno es diferente. Es un alqueno asimétrico en el que al menos uno de los grupos que rodean el doble enlace es diferente. Si el electrófilo (\(H^+\) ) se sitúa en el carbono-1, obtienes 2-bromopropano, pero si se sitúa en el carbono-2, obtienes 1-bromopropano. Se forman ambos productos, pero ¿cuál es más probable que se forme? ¿cuál es el producto mayoritario? Vladimir Markovnikov ha respondido a estas preguntas mediante su regla: la regla de Markovnikov.
Regla de Markovnikov: En las reacciones de adición de haluro de halógeno y alqueno, el halógeno se unirá al carbono más sustituido.
Según la regla de Markovnikov, cuando un alqueno asimétrico reacciona con un haluro de hidrógeno, el hidrógeno se une al carbono con doble enlace que tiene mayor número de hidrógenos.
Comprendamos este concepto mediante un ejemplo.
Reacción de adición electrofílica - Ejemplos
Consideremos el propeno, un alqueno asimétrico. En el propeno hay un doble enlace entre C1 y C2 . El carbono-1 tiene dos hidrógenos, mientras que el carbono-1 tiene un hidrógeno. Así pues, cuando el bromuro de hidrógeno ataca el doble enlace, prefiere unirse al carbono-1 que tiene dos hidrógenos en lugar de al carbono-2. Como resultado de este ataque, se forma un carbocatión secundario que es más estable.
En cambio, si el hidrógeno ataca al carbono-2 (menor número de hidrógenos), se genera un carbocatión primario que es menos estable. Por lo tanto, aunque se forme un producto a partir del carbocatión primario, el % de rendimiento será muy bajo. Así pues, el producto que se forma a través del carbocatión secundario intermedio es el producto principal.
Reacciones de adición electrofílica - Condiciones
Las condiciones de reacción, como los catalizadores utilizados, dictarán los productos formados. Contrariamente a la regla de Markovnikov, el Propano reacciona con el HBr en presencia de peróxidos para producir 1-bromopropano como producto principal.
Echa un vistazo a la siguiente adición Anti-Markovnikov para comprender por qué ocurre esto.
Fig. 6: Adición de radicales libres de Anti-Markovnikov | Creada a partir de imágenes de Wikimedia Commons |Lpr6a2, CC BY-SA 4.0, vía Wikimedia Commons
En presencia de peróxidos, el bromo sufre una fisión homolítica que genera un radical libre de bromo. Este radical libre de bromo se une al carbono con menor número de hidrógenos, generando un radical libre de carbono secundario intermedio.
Recuerda que cuando hay peróxidos, primero se produce el ataque del radical de bromo seguido de la adición de hidrógeno, pero en la adición de Markovnikov, primero se produce el ataque del hidrógeno. Así, dos condiciones diferentes producen dos productos principales distintos.
La adición anti-Markovnikov también se conoce como efecto peróxido Kharasch.
Reacciones de adición electrófila del benceno
Curiosamente, aunque el benceno tiene dobles enlaces, al igual que los alquenos, el benceno no experimenta reacciones de adición. La razón es la deslocalización de electrones en el benceno, lo que significa que los dobles enlaces no están fijos en sus posiciones, sino que la nube de electrones está distribuida uniformemente entre todos los carbonos del benceno. La deslocalización de electrones es el carácter único de los compuestos aromáticos como el benceno, que los hace muy estables.
Por tanto, si el benceno sufriera una reacción de adición, esta deslocalización tendría que interrumpirse, lo que no se ve favorecido. De ahí que el benceno prefiera la sustitución a las reacciones electrofílicas. El benceno es un compuesto rico en electrones y, por tanto, atrae a los electrófilos, pero sólo los hidrógenos del benceno se sustituyen con el electrófilo entrante y los dobles enlaces permanecen intactos.
Fig. 7: Reacciones de sustitución electrofílica en el benceno | Y es un electrófilo con carga positiva que patea al hidrógeno y ocupa su lugar | Wikimedia commons public domain
Esta es la razón por la que el benceno no da reacción de decoloración por bromo a pesar de poseer dobles enlaces.
Ahora habrás comprendido qué es un electrófilo y cómo reaccionan los compuestos insaturados, como los alquenos, con los halógenos y los halogenuros de hidrógeno. Además, también hemos visto cómo la regla de Markovnikov nos ayuda a predecir los productos mayoritarios y minoritarios en los alquenos asimétricos.
Además, el benceno es diferente cuando se trata de reacciones de adición a pesar de tener dobles enlaces.
Sé como el benceno: estable, pero diferente, ¡y ningún electrófilo puede romper su estabilidad!
Adición electrofílica - Puntos clave
- En la adición electrófila, se añade un electrófilo a un compuesto, mientras que en la sustitución electrófila, un electrófilo sustituye a un grupo de un compuesto.
- Cuando un electrófilo es un haluro de hidrógeno, el hidrógeno acepta primero electrones del doble enlace carbono =carbono, lo que provoca la ruptura del enlace entre el hidrógeno y el bromuro y la formación de un carbocatión positivo, al que se une a continuación el haluro.
- En los alquenos asimétricos, utilizamos la regla de Markovnikov para determinar la posición del hidrógeno y el haluro dentro de la molécula.
- El benceno es una molécula estable con enlaces pi deslocalizados, lo que la hace resistente a las reacciones de adición electrofílica. Sin embargo, el benceno sufre reacciones de sustitución electrofílica.
Referencias
- https://creativecommons.org/licenses/by-sa/3.0/
- https://creativecommons.org/licenses/by-sa/4.0/
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