Reacciones de Ácidos Carboxílicos

¿Qué son los ácidos carboxílicos?

El grupo funcional -COOH está formado a su vez por otros dos grupos funcionales: el grupo carbonilo , C=O, y el grupo hidroxilo, -OH.

La estructura general de un ácido carboxílico. Aquí se muestra con los grupos carbonilo e hidroxilo resaltados. Originales de StudySmarter

Producción de ácidos carboxílicos

Hay varias formas de producir ácidos carboxílicos. En este artículo veremos tres de ellas:

• Oxidación de alcoholes.
• Hidrólisis de nitrilos.
• Hidrólisis de ésteres.

En primer lugar: oxidación de alcoholes.

Oxidación de los alcoholes

Si dejas una botella de vino abierta durante un periodo de tiempo suficientemente largo, se volverá agria y ácida. Esto se debe a que el alcohol que contiene se oxida y se convierte en ácido carboxílico.

Para fabricar ácidos carboxílicos en el laboratorio, calienta a reflujo un alcohol primario con un agente oxidante como el dicromato potásico acidificado. El alcohol se convertirá primero en un aldehído (RCHO) antes de formar un ácido carboxílico. El proceso también libera agua:

$$RCH_2OH+2[O]\$$ RCOOH+H_2O$$

Por ejemplo, al hacer reaccionar etanol con dicromato potásico acidificado se produce ácido etanoico:

$$CH_3CH_2OH+2[O]\rightarrow CH_3COOH+H_2O$$

${\mathrm{CH}}_3{\mathrm{CH}}_2\mathrm{OH}+\hspace{0.17em}2\left[\mathrm{O}\right]\to {\mathrm{CH}}_3\mathrm{COOH}+\hspace{0.17em}{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}$

Reflujo. commons.wikimedia.org

Hidrólisis de nitrilos

Otra forma de producir ácidos carboxílicos es hidrolizando nitrilos. Los nitrilos son compuestos orgánicos con elgrupo funcional-C≡N. Los hidrolizamos mediante reflujo con un ácido diluido o con un álcali seguido de un ácido fuerte.

El reflujo de un nitrilo con un ácido diluido produce un ácido carboxílico y una sal de amonio. El ácido es un catalizador en la reacción:

$$RCN+H^++2H_2O\xrightarrow{H^+} RCOOH+{NH_4}^+$$

Por ejemplo, la reacción entre el etanenitrilo y el ácido clorhídrico produce ácido etanoico y cloruro de amonio:

$$CH_3CN+HCl+2H_2O\xrightarrow{H^+} CH_3COOH+NH_4Cl$$

El reflujo de un nitrilo con un álcali produce una sal de carboxilato y amoníaco. Al añadir un ácido fuerte se libera el ácido carboxílico:

$$RCN+OH^-+H_2O flecha RCOO^-+NH_3$$ $$RCOO^-+H^+ flecha RCOOH$$

Por ejemplo, al reaccionar el propanenitrilo con hidróxido sódico se produce propanoato sódico y amoníaco. La adición de ácido clorhídrico convierte el propanoato sódico en ácido propanoico y cloruro sódico:

$$CH_3CH_2CN+NaOH+H_2O flecha CH_3CH_2COONa+NH_3$$ $$CH_3CH_2COONa+HCl flecha CH_3CH_2COOH+NaCl$$

Hidrólisis de ésteres

El último método de producción de ácidos carboxílicos que veremos hoy es la hidrólisis de ésteres. Los ésteres son moléculas orgánicas con el grupo de enlace -COO- éster. Al igual que la hidrólisis de los nitrilos, se realiza a reflujo con un ácido diluido o un álcali.

La hidrólisis de un éster bajo reflujo, utilizando un ácido diluido como catalizador, produce un ácido carboxílico y un alcohol. La reacción es reversible, por lo que utilizamos un exceso del ácido diluido para desplazar el equilibrio hacia la derecha:

$$RCOOR'+H_2O\rightleftharpoons RCOOH+R'OH$$

Por ejemplo, al reaccionar el etanoato de metilo con un catalizador de ácido clorhídrico diluido se produce ácido etanoico y metanol:

$$CH_3COOCH_3+H_2O\rightleftharpoons CH_3COOH+CH_3OH$$

La hidrólisis de un éster a reflujo con un álcali diluido forma un producto ligeramente distinto. Esta reacción produce una sal de carboxilato y un alcohol. Observa que esta reacción se completa, pero no produce directamente un ácido carboxílico. En cambio, el ácido carboxílico puede liberarse añadiendo un ácido fuerte, como el ácido clorhídrico:

$$RCOOR'+OH^-\rightarrow RCOO^-+R'OH$$ $$RCOO^-+H^+\rightarrow RCOOH$$

Por ejemplo, al calentar etanoato de metilo con hidróxido de sodio diluido a reflujo se produce etanoato de sodio y metanol. Añadiendo ácido clorhídrico se produce ácido etanoico y cloruro sódico:

$$CH_3COOR'+NaOH$$ en flecha CH_3COONa+CH_3OH$$ $$CH_3COONa+HCl$$ en flecha CH_3COOH+NaCl$$

Reacciones químicas de los ácidos carboxílicos

Ha llegado el momento de pasar al tema principal de este artículo: las reacciones químicas de los ácidos carboxílicos. Gracias a su grupo funcional carboxilo (-COOH), formado a la vez por los grupos carbonilo (C=O) e hidroxilo (-OH), los ácidos carboxílicos participan en múltiples tipos de reacciones diferentes.

• Los ácidos carboxílicos se comportan como ácidos débiles cuando se mezclan con agua. Esto significa que se ionizan parcialmente.
• Como ácidos débiles, los ácidos carboxílicos participan en todas las reacciones ácido-base típicas. Por ejemplo, reaccionan con carbonatos, hidróxidos, metales y amoníaco.
• Además, los ácidos carboxílicos reaccionan con alcoholes en reacciones de esterificación. Esto produce un éster.
• Los ácidos carboxílicos también pueden reducirse, carboxilarse, oxidarse y convertirse en derivados ácidos.

Reacciones de los ácidos carboxílicos con el agua

Quizá te hayas preguntado por qué llamamos a los ácidos carboxílicos, bueno, ácidos carboxílicos. ¡Hasta ahora no han hecho nada remotamente parecido a un ácido! Sin embargo, los ácidos carboxílicos son efectivamente ácidos.

Un protón es simplemente un ion hidrógeno positivo. Los ácidos carboxílicos se definen como ácidos porque ceden un ion hidrógeno de su grupo hidroxilo cuando reaccionan con el agua. Esto deja tras de sí un ion carboxilato negativo, y el proceso se conoce como ionización.

Sin embargo, los ácidos carboxílicos sólo son ácidos débiles.

Esto significa que dentro de la solución existe un equilibrio continuo, en el que algunas moléculas de ácido carboxílico se ionizan y otras permanecen intactas. La velocidad de ionización es la misma que la velocidad de la reacción inversa, por lo que la proporción global de moléculas ionizadas en la solución sigue siendo la misma. Representamos el equilibrio mediante dos flechas de media punta para mostrar que la reacción es reversible:

$$RCOOHrightleftharpoons RCOO^-+H^+$$

La ionización de los ácidos carboxílicos. La reacción existe en estado de equilibrio. Originales de StudySmarter

Deslocalización de los ácidos carboxílicos

Para ser completamente sincero, la ecuación anterior no muestra todo el cuadro. Cuando los ácidos carboxílicos se ionizan en un grupo carboxilato y un ion hidrógeno, la carga negativa del grupo carboxilato se reparte entre los dos átomos de oxígeno de la molécula. Esto se denominadeslocalización . Se produce porque crea un ion más estable.

La deslocalización anula el doble enlace C=O, haciendo que ambos enlaces carbono-oxígeno sean iguales. En lugar de que un enlace sea un enlace simple C-O y el otro un enlace doble C=O, podemos pensar que ambos son enlaces y medio. La deslocalización se representa mediante un enlace discontinuo entre los dos átomos de oxígeno. Así que, en realidad, la ecuación de la ionización de los ácidos carboxílicos debería ser así:

Cuando un ácido carboxílico se ioniza en un ion carboxilato, la carga se deslocaliza. El ion resultante es más estable.StudySmarter Originals

Los ácidos carboxílicos participan en todas las reacciones habituales de los ácidos. Sin embargo, reaccionan mucho más lentamente que, por ejemplo, el ácido clorhídrico, porque son ácidos débiles y sólo se ionizanparcialmente en disolución. Exploremos a continuación algunas de estas reacciones.

Reacciones de los ácidos carboxílicos con los carbonatos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con los carbonatos para producir una sal de carboxilato, agua y dióxido de carbono. Damos a la sal el nombre del ácido a partir del cual se produce, utilizando el sufijo -oato. Si reacciona el ácido propanoico, se produce una sal de propanoato; si reacciona el ácido metanoico, se produce una sal de metanoato.

Por ejemplo, el ácido etanoico reacciona con el carbonato sódico para producir etanoato sódico, dióxido de carbono y agua.

$$2CH_3COOH(aq)+Na_2CO_3(aq)\Nen lugar de 2CH_3COONa(aq)+H_2O(l)+CO_2(g)$$

De hecho, la reacción entre ácidos carboxílicos y carbonatos es tan eficaz que se utiliza habitualmente como prueba para los ácidos carboxílicos. Sigue este método:

• Utiliza una pipeta para transferir 2 ^cm3 de un compuesto orgánico desconocido a un tubo de ensayo.
• Añade media espátula de carbonato sódico (_Na2CO3) y observa.
• Si ves burbujas de gas carbónico burbujeando hacia la superficie, sabrás que tu compuesto es un ácido.
• Puedes comprobar el gas producido haciéndolo burbujear en el agua de cal. El dióxido de carbono enturbia el agua de cal clara.

Prueba del dióxido de carbono. El dióxido de carbono enturbia el agua de cal clara.StudySmarter Originals

Reacciones de los ácidos carboxílicos con los hidróxidos

Los ácidos carboxílicos reaccionan con los hidróxidos metálicos para producir una sal de carbonato y agua.

Por ejemplo, el hidróxido de magnesio reacciona con el ácido metanoico para producir metanoato de magnesio y agua.

$$2COOH(aq)+Mg(OH)_2} flecha derecha (CHOO)_2Mg(aq)+2H_2O(l)$$

Reacciones de ácidos carboxílicos con metales

Al hacer reaccionar un metal con un ácido carboxílico se produce de nuevo una sal de carboxilato, esta vez junto con hidrógeno.

Por ejemplo, el potasio reacciona con el ácido propanoico para producir propanoato potásico e hidrógeno gaseoso. El propanoato potásico también se conoce como propionato potásico y es un estabilizante habitual en los alimentos procesados.

$$2CH_3CH_2COOH(aq)+2K(s)\Nen flecha recta 2CH_3CH_2COOK(aq)+H_2(g)$$

Reacciones de los ácidos carboxílicos con el amoníaco

Los ácidos carboxílicos reaccionan con el amoníaco para producir una sal de amonio. Observa que aquí no hay ningún otro producto. A continuación se muestra la reacción entre el ácido etanoico y el amoniaco, que produce una solución incolora de etanoato de amonio.

$$CH_3COOH(aq)+NH_3(aq)\$ flecha recta CH_3COONH_4(aq)$$

Etanoato de amonio. commons.wikimedia.org

Reacciones de los ácidos carboxílicos con el alcohol

Hemos explorado cómo los ácidos carboxílicos actúan como ácidos donando un protón en disolución. Pero también pueden participar en otras reacciones, entre ellas una conocida como esterificación.

En las reacciones de esterificación de ácidos carboxílicos, combinamos un ácido carboxílico (RCOOH) con un alcohol (R'OH) para producir un éster (RCOOR') y agua (_H2O). Utilizamos un catalizador ácido (normalmenteácido sulfúrico ) y calentamos la solución. Ésta es la ecuación general

$$RCOOH+R'OH\rightleftharpoons RCOOR'+H_2O$$

La estructura general de un éster. R procede del ácido carboxílico, mientras que R' procede del alcohol utilizado para formar el éster. Originales de StudySmarter

Ten en cuenta que la esterificación es una reacción reversible. Esto significa que tanto la reacción hacia delante como la reacción hacia atrás ocurren al mismo tiempo en un estado de equilibrio dinámico.

Ahora vamos a descubrir cómo producir ésteres a partir de ácidos carboxílicos a pequeña y gran escala.

Producción de ésteres a pequeña escala

Para fabricar ésteres a pequeña escala, calienta suavemente al baño maría 10 gotas de un ácido carboxílico en un tubo de ensayo con 10 gotas de un alcohol y 2 gotas de un catalizador ácido, como el ácido sulfúrico. No lo harías directamente sobre una llama abierta porque los líquidos orgánicos utilizados son muy inflamables.

Como esta reacción es reversible, sólo producirás una pequeña cantidad del éster. Para olerlo, vierte la solución en un vaso de precipitados con agua. Los ésteres de cadena larga son insolubles y forman una capa en la superficie del agua, mientras que el ácido y el alcohol sin reaccionar se disuelven fácilmente. Si pasas el aire por encima del vaso de precipitados, deberías poder oler el éster. Mientras que los ésteres de cadena corta, como el etanoato de metilo, comúnmente conocido como acetato de metilo, huelen a disolvente o pegamento, los ésteres de cadena más larga huelen a frutas y aromas.

Denominamos a los ésteres con nombres basados en los alcoholes y ácidos carboxílicos a partir de los que se producen. Primero aparece el nombre derivado del alcohol, seguido del nombre derivado del ácido carboxílico. Todos los ésteres terminan en el sufijo -oato.

Intentemos escribir una ecuación. Por ejemplo, al hacer reaccionar ácido etanoico(_CH3COOH) con butanol (_C4H9OH) se obtiene etanoato de butilo(_CH3COOC4H9), que huele a frambuesa.

$$CH_3COOH+C_4H_9OH\rightleftharpoons CH_3COOC_4H_9+H_2O$$

La reacción de esterificación que produce el etanoato de butilo. Hemos codificado por colores las partes de las moléculas para que puedas ver de dónde proceden el nombre y la estructura del éster.StudySmarter Originals

Producción de ésteres a gran escala

Los ésteres también pueden producirse a gran escala. El método utilizado depende del tipo de éster que quieras crear.

Para fabricar ésteres de cadena corta, como el etanoato de etilo (_CH3COOC2H5), calienta etanol y ácido etanoico con un catalizador ácido fuerte y concentrado y destila el producto, que es el éster. El éster tiene el punto de ebullición más bajo de todas las sustancias implicadas porque no puede formar enlaces de hidrógeno consigo mismo, a diferencia de los alcoholes y los ácidos carboxílicos. La destilación del éster formado también desplaza el equilibrio hacia la derecha, aumentando el rendimiento de la reacción.

Si queremos hacer ésteres de cadena más larga, tenemos que utilizar el reflujo, como cuando hicimos ácidos carboxílicos anteriormente en este artículo. El reflujo consiste en calentar una mezcla de reacción en un recipiente sellado. Esto significa que cualquier componente volátil que se evapore se condensa y vuelve a caer en la mezcla de reacción, evitando que se evapore antes de que pueda reaccionar. Los productos pueden separarse entonces por destilación fraccionada.

Reacciones de los ácidos carboxílicos y sus derivados

Los ácidos carboxílicos contienen el grupo hidroxilo (-OH). Éste no es un buen grupo saliente y significa que los ácidos carboxílicos no son tan reactivos. Sin embargo, podemos hacerlos más reactivos cambiando el grupo -OH por otro grupo funcional más reactivo, como el -Cl. Estas nuevas moléculas se denominan derivados ácidos.

Un tipo de derivado del ácido son los cloruros de acilo. Como en el ejemplo anterior, los cloruros de acilo cambian el grupo hidroxilo de un ácido carboxílico por un átomo de cloro. Para hacer cloruros de acilo, hacemos reaccionar ácidos carboxílicos con cloruro de fósforo(V) (_PCl5), cloruro de fósforo(III) (_PCl3) u óxido de dicloruro de azufre (_SOCl2). La reacción con PCl3_requiere calor, mientras que las reacciones con _PCl5 y _SOCl2 no requieren condiciones especiales. Todas dan lugar a productos diferentes. Por ejemplo

$$CH_3COOH+PCl_5$$ en lugar de CH_3COCl+POCl_3+HCl$$

$$3CH_3COOH+PCl_3\rightarrow 3CH_3COCl+H_3PO_3$$

$$CH_3COOH+SOCl_2flecha derecha CH_3COCl+SO_2+HCl$$

Los derivados de los ácidos, como los cloruros de acilo, reaccionan frecuentemente en reacciones nucleófilas de adición-eliminación. Estas reacciones pueden formar una serie de productos, como ésteres, amidas ¡e incluso ácidos carboxílicos de nuevo!

Otras reacciones de los ácidos carboxílicos

Hay algunas otras reacciones en las que intervienen los ácidos carboxílicos que quizá te interese conocer. Entre ellas están

• Reducción.
• Descarboxilación.
• Oxidación.

Reducción

¿Recuerdas cómo la oxidación de un alcohol primario produce un ácido carboxílico? Pues bien, podemos invertir la reacción e ir en sentido contrario: reduciendo un ácido carboxílico se forma un alcohol primario. Esta reacción utiliza un agente reductor como el hidruro de litio y aluminio(_LiAlH4) La reducción produce inicialmente una sal de aluminio, pero si la tratas con ácido sulfúrico diluido, se convertirá en un alcohol. La reacción se lleva a cabo a temperatura ambiente en una solución de éter dietílico seco ((_CH3CH2)_2O).

La reacción global es la siguiente

$$RCOOH+4[H]\rightarrow RCH_2OH+H_2O$$

Por ejemplo, al reducir el ácido etanoico se obtiene etanol:

$$CH_3COOH+4[H]\rightarrow CH_3CH_2OH+H_2O$$

Descarboxilación

Los ácidos carboxílicos reaccionan en reacciones de descarboxilación. Aquí, el grupo -COOH de un ácido carboxílico se elimina y se sustituye por un átomo de hidrógeno. Esto produce un alcano y dióxido de carbono. Se realiza calentando el ácido carboxílico con cal sodada, que es una mezcla de hidróxido de sodio, óxido de calcio e hidróxido de calcio. Ésta es la ecuación general

$$RCOOHrightarrow RH+CO_2$$

Por ejemplo, la descarboxilación del ácido etanoico produce el alcano metano:

$$CH_3COOH$$ flecha recta CH_4+CO_2$$

Oxidación

Anteriormente en este artículo, exploramos cómo se producen los ácidos carboxílicos mediante la oxidación de alcoholes (ROH). Primero producimos un aldehído (RCHO) que luego se oxida y se convierte en un ácido carboxílico (RCOOH). Pero para algunos ácidos carboxílicos concretos, la reacción no se detiene ahí. Dos ácidos carboxílicos que pueden seguir oxidándose son el ácido metanoico (HCOOH) y el ácido etanodioico ((COOH)₂).

El ácido metanoico puede oxidarse en dióxido de carbono y agua utilizando un agente oxidante suave, como la solución de Fehling o el reactivo de Tollens, o un agente oxidante más fuerte, como el manganato potásico acid ificado o el dicromato potásico acidificado. Ésta es la ecuación

$$HCOOH+[O]πrightarrow CO_2+H_2O$$

El ácido etanodioico también puede oxidarse en dióxido de carbono y agua. Sin embargo, ten en cuenta dos cosas:

• El ácido etanodioico es un ácido dicarboxílico, lo que significa que tiene dos grupos funcionales carboxilo. Un mol de ácido etanodioico necesita dos moles de agente oxidante para oxidarse completamente.
• El ácido etanodioico sólo puede oxidarse con agentes oxidantes fuertes , como el manganato potásico acidificado o el dicromato potásico acidificado. Los agentes oxidantes débiles, como la solución de Fehling o el reactivo de Tollens, no tienen ningún efecto.

Ésta es la ecuación

$$(COOH)_2+2[O]\rightarrow 2CO_2+2H_2O$$