Reacciones de Sustitución Nucleofílica

Definición de reacción de sustitución nucleófila

Vamos a desglosar un poco el término sustitución nucleófila. En primer lugar, la sustitución .

A continuación, veamos el término nucleófilo. Se refiere a los nucleófilos.

Los nucleófilos son especies químicas que reaccionan donando un par solitario de electrones a una especie deficiente en electrones para formar un enlace covalente. Los nucleófilos tienen todos carga negativa o parcialmente negativa (que representamos mediante el símbolo delta, δ) y presentan un par solitario de electrones.

Si examinamos más detenidamente el término nucleófilo, podemos formarnos una idea de lo que son realmente estas especies. -nucleófilo viene de la palabra griega philos, que significa amar, y nucleo- se refiere a los núcleos, que son las zonas de carga positiva de los átomos. Por tanto, los nucleófilos deben "amar" las regiones positivas: se sienten atraídos por ellas.

Algunos ejemplos de nucleófilos son

• El ion cianuro, :^CN-.
• El ion hidróxido, :^OH-.
• El amoníaco, _NH3.

Diferencia entre las reacciones de sustitución nucleofílica y electrófila

Se te perdonaría que confundieras la sustitución nucleofílica con un término similar: sustitución electrofílica. Aunque los dos tipos de reacciones tienen algunas características en común, en ellas intervienen especies muy diferentes. Es importante que conozcas la diferencia entre ellas:

• Las reacciones de sustituciónnucleofílica implican el ataque de un nucleófilo, un donante de pares de electrones.
• En cambio, en las reacciones de sustituciónelectrofílica interviene un electrófilo, un aceptor de pares de electrones.

Algunos ejemplos de electrófilos son:

• Los haluros de hidrógeno, HX.
• El ion nitronio, ^NO2+.

Sin embargo, tanto la sustitución nucleófila como la sustitución electrófila siguen siendo ejemplos de reacciones de sustitución. Esto significa que cambian un grupo funcional de una molécula orgánica por otro grupo funcional diferente.

Reacciones de sustitución nucleofílica de halogenoalcanos

Sabemos que los halogenoalcanos son moléculas polares (explora Halogenoalcanos para refrescar la memoria). Como el átomo halógeno del enlace C-X es mucho más electronegativo que el átomo de carbono, atrae hacia sí el par de electrones compartido. Los electrones tienen carga negativa. Esto hace que el átomo de halógeno esté parcialmente cargado negativamente y deja al carbono parcialmente cargado positivamente.

Polaridad del enlace C-X. Originales de StudySmarter

Los nucleófilos, que ahora sabemos que "adoran" las regiones positivas, pueden atacar a este átomo de carbono parcialmente cargado, en un ejemplo de reacción de sustitución nucleofílica.

Mecanismo de reacción de sustitución nucleofílica de un halogenoalcano

Las reacciones de sustitución nucleófila de los halogenoalcanos siguen todas uno de dos mecanismos similares. El mecanismo utilizado depende de la clasificación del halogenoalcano.

• Los halogenoalcanos primarios reaccionan mediante un mecanismo _SN2. La S significa sustitución, la N significa nucleófilo y el número 2 nos indica que en el paso inicial de la reacción intervienen dos especies: el halogenoalcano y el nucleófilo.
• Los halogenoalcanos terciarios reaccionan mediante un mecanismo _SN1. Una vez más, la S y la N significan sustitución y nucleófilo, pero esta vez el número 1 nos indica que en el paso inicial de la reacción sólo interviene una especie: el propio halogenoalcano.
• Los halogenoalcanossecundarios utilizan una mezcla de los_mecanismos SN1_y SN2.

La ecuación general de ambos mecanismos es la misma:

_RCH2X+ ^Nu- → _RCH2Nu+ ^X-

Reactividad de los halogenoalcanos en la sustitución nucleofílica

El halógeno, o ion haluro, se conoce como grupo saliente.

Algunos halógenos son más capaces de actuar como grupo saliente que otros. Esto significa que reaccionan mucho más fácilmente en las reacciones de sustitución nucleofílica. Su capacidad para actuar de este modo aumenta a medida que se desciende en la tabla periódica y es gracias al radio atómico.

Por ejemplo, los fluoroalcanos con enlaces C-F no experimentan la sustitución nucleófila, mientras que los yodoalcanos con enlaces C-I débiles reaccionan rápidamente con los nucleófilos. Esto se debe a que el yodo es un átomo mucho mayor que el flúor. Sus electrones de valencia están mucho más alejados de su núcleo y el enlace C-I es más largo que el enlace C-F. Esto significa que el enlace tiene una entalpía mucho menor y requiere menos energía para romperse. El enlace es más reactivo. La longitud de los enlaces aumenta a medida que se desciende en la tabla periódica. Por lo tanto, la reactividad de los halogenoalcanos en la sustitución nucleofílica aumenta a medida que se desciende en el grupo.

Flúor,
Pumbaa (obra original de Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, vía Wikimedia Commons. Yodo,
commons:User:Pumbaa (trabajo original de commons:User:Greg Robson), CC BY-SA 2.0 UK, vía Wikimedia Commons

Aspectos estereoquímicos de las reacciones de sustitución nucleofílica

Más arriba hemos visto cómo la sustitución nucleófila puede tener un mecanismo _SN1 o _SN2. Estos dos mecanismos diferentes producen productos con aspectos estereoquímicos distintos:

• Los mecanismos _SN2 producen un solo producto. Los enlaces de este producto están invertidos en comparación con los enlaces de la molécula reaccionante original.
• Los mecanismos _SN1 producen dos enantiómeros. Los enantiómeros son estereoisómeros con la misma fórmula estructural pero diferente disposición de los átomos alrededor de un carbono central. Estos dos enantiómeros se producen en una mezcla 50:50 conocida como mezcla racémica, o racemato.

Hemos mostrado estos aspectos estereoquímicos utilizando una reacción de sustitución nucleofílica de un halogenoalcano:

Aspectos estereoquímicos de los productos de las reacciones de sustitución nucleofílica.Originales de StudySmarter

Observa cómo en el mecanismo _SN2 anterior, los enlaces del producto están invertidos en comparación con la molécula reaccionante original. Compáralo con el mecanismo _SN1, que produce dos productos enantiómeros diferentes. Uno de los productos está invertido, mientras que el otro mantiene la disposición original de los enlaces.

Ejemplos de reacciones de sustitución nucleófila

Pasemos ahora a los ejemplos de sustitución nucleófila. Nos centraremos en las reacciones de sustitución nucleófila en las que intervienen halogenoalcanos.

Los halogenoalcanos pueden reaccionar con el ion hidróxido, el ion cianuro y la molécula de amoníaco en reacciones de sustitución nucleófila. Todas estas reacciones utilizan el mecanismo _SN2 o _SN1 que hemos visto antes, dependiendo de la clasificación del halogenoalcano que reacciona. Recuerda:

• Los halogenoalcanos primarios utilizan un mecanismo _SN2.
• Los halogenoalcanos terciarios utilizan un mecanismo _SN1.
• Los halogenoalcanos secundarios utilizan tanto el mecanismo _SN2 como el _SN1.

Reacción de sustitución nucleófila con el ion hidróxido

Los halogenoalcanos reaccionan con hidróxido sódico o potásico acuoso (NaOH o KOH) para formar un alcohol (ROH) y un ion haluro (^X-). Los alcoholes tienen el grupo funcional hidroxilo (-OH) y están representados por la fórmula general _CxH2x+1OH. El ion potasio/sodio actúa como ion espectador y no aparece enel mecanismo.

Veamos las condiciones de la sustitución nucleófila con iones hidróxido. Los halogenoalcanos no se mezclan fácilmente con el agua, por lo que se utiliza etanol como disolvente para la reacción de sustitución. La mezcla se calienta a reflujo para aumentar la velocidad de reacción:

• El calentamiento de la mezcla aumenta la energía cinética de las moléculas. Esto significa que no sólo se mueven más deprisa y, por tanto, tienen más colisiones, sino que, por término medio, también tienen más energía cuando colisionan. Esto significa que es más probable que tengan la energía de activación necesaria para una reacción. Habrá una mayor proporción de colisiones con éxito y, por tanto, una reacción más rápida.
• El reflujo es una técnica de reacción que consiste en calentar la mezcla en un recipiente sellado. Cuando los componentes volátiles de la mezcla se evaporan, quedan atrapados en un condensador y no pueden salir del sistema, sino que se condensan de nuevo en el recipiente. Podemos alcanzar temperaturas más altas y llevar a cabo la reacción durante más tiempo. Esto aumenta las posibilidades de éxito de la reacción.

Por ejemplo, el bromoetano (_CH3CH2Br) reacciona con hidróxido potásico para formar etanol (_CH3CH2OH) y un ion bromuro. A continuación, el ion bromuro reacciona con el ion potasio para formar bromuro potásico. Esto puede demostrarse mediante la siguiente ecuación global:

_CH3CH2Br+ KOH → _CH3CH2OH+ KBr

Otro ejemplo es el ataque nucleofílico del 2-cloro-2-metilpropano (_CH3CCl(_CH3)_CH3) por el hidróxido sódico, formando 2-metilpropano-2-ol (_CH3COH(_CH3)_CH3) y cloruro sódico. Ésta es la ecuación

_CH3CCl(_CH3)_CH3 + NaOH → _CH3CCl(_CH3)CH3₊ NaCl

Reacción de sustitución nucleófila con el ion cianuro

El cianuropotásico o sódico (KCN o NaCN) reacciona con halogenoalcanos en solución et anólica para formar un nitrilo (RCN) y un ion haluro. Los nitrilos tienen el grupo funcional -CN, que contiene un triple enlace C≡N. Una vez más, la mezcla de reacción se calienta a reflujo. Esta reacción de sustitución nucleofílica es importante industrialmente, ya que aumenta la longitud de la cadena carbonada.

Por ejemplo, el clorometano (_CH3Cl) calentado en cianuro potásico etanólico produce etanenitrilo (_CH3CN) y un ion cloruro. A continuación, el ion cloruro reacciona con el potasio para formar cloruro potásico. La ecuación global es la siguiente

_CH3Cl+ KCN → _CH3CN+ KCl

Reacción de sustitución nucleófila con amoníaco

La reacción entre halogenoalcanos y un exceso de amoníaco (_NH3) produce una amina primaria (_RNH2), un ion haluro y un ion amonio (^NH4+). Las aminas son derivados del amoníaco, en los que uno o varios de los átomos de hidrógeno se han sustituido por un grupo alquilo.

El amoníaco, una amina primaria y el ion amonio. Originales de StudySmarter

Hemos visto anteriormente en el artículo que, aunque el amoníaco no es un ion negativo, sigue siendo un nucleófilo. Contiene un átomo parcialmente cargado negativamente, ^Nδ-, con un par solitario de electrones. Cuando el átomo de nitrógeno dona su par solitario de electrones al átomo de carbono, el átomo de nitrógeno se carga positivamente. Esto no es bueno para la molécula, que quiere ser neutra, ya que es mucho más estable. Para resolver este problema, expulsa un átomo de hidrógeno, pero conserva el par de electrones enlazados. El átomo de hidrógeno es ahora un ion positivo y reacciona con una segunda molécula de amoníaco para formar un ion amonio positivo. Este ion de amonio positivo puede reaccionar entonces con el ion de bromuro producido en la reacción de sustitución, formando una sal de amonio. En total, la reacción requiere dos moles de amoníaco por cada mol de halogenoalcano.

La reacción se lleva a cabo calentada en solución etanólica, en un recipiente cerrado a presión.

Por ejemplo, el bromoetano (_CH3CH2Br) y el amoníaco reaccionan juntos para formar etanamina (_CH3CH2NH2), un ion bromuro y un ion amonio. El ion amonio reacciona con el ion bromuro para formar una sal de amonio, el bromuro de amonio (_NH4Br):

_CH3CH2Br+ _2NH3 → _CH3CH2NH2 + _NH4Br

Reacción de sustitución nucleófila con una solución de nitrato de plata

Consideremos ahora la reacción de los halogenoalcanos con una solución de nitrato de plata (_AgNO3(aq)) mezclada con etanol. Utilizamos este proceso para identificar el halógeno presente en el halogenoalcano. El etanol actúa como disolvente y permite que todo se disuelva, mientras que el agua de la solución de nitrato de plata actúa como nucleófilo, produciendo un alcohol, un ion hidrógeno (^H+) y un ion haluro (^X-). El ion haluro reacciona entonces con el nitrato de plata para formar un precipitado coloreado, y el color del precipitado nos da la identidad del halógeno.

Como esta reacción produce un precipitado visible, es una forma estupenda de comparar las velocidades relativas de reacción de los distintos halogenoalcanos:

• Los yodoalcanos producen un precipitado mucho más rápidamente que los cloroalcanos. Como hemos explicado anteriormente en el artículo, esto se debe a que la entalpía del enlace C-X disminuye a medida que se desciende en el grupo halógeno de la tabla periódica, lo que hace que el halogenoalcano sea más reactivo y provoque una velocidad de reacción más rápida.
• Los halogenoalcanos terciarios producen un precipitado mucho más rápidamente que los halogenoalcanos primarios. Esto se debe a que los halogenoalcanos terciarios utilizan el mecanismo _SN1, mientras que los halogenoalcanos primarios utilizan el mecanismo _SN2. El mecanismo _SN1 es mucho más rápido que el mecanismo _SN2, por lo que la velocidad de reacción es mayor.

Importancia de las reacciones de sustitución nucleofílica

Por último, hablaremos de la importancia de las reacciones de sustitución nucleófila.

• Nos permiten cambiar un grupo funcional por otro en determinadas moléculas orgánicas. Esto las convierte en importantes peldaños en los procesos industriales.
• Determinadas reacciones de sustitución nucleófila, concretamente la reacción con el ion cianuro (:^CN-), aumentan la longitud de la cadena carbonada. Esto es bastante complicado en química orgánica.