Espectroscopia de carbono-13 RMN

¿Qué es la RMN del carbono-13?

Hay dos tipos comunes de espectroscopia de RMN, conocidos como RMN de carbono-13 y RMN de protones. Aquí nos centraremos en la RMN del carbono-13.

• Veremos cómo se realiza la espectroscopia de RMN del carbono-13 antes de aprender a interpretar los espectros.
• Repasaremos términos como espín, frecuencia de resonancia y desplazamiento químico.
• Podrás practicar la detección de distintos entornos del carbono e identificar distintas moléculas basándote en sus espectros.

Antes de seguir adelante, recordemos cómo y por qué funciona la RMN.

Espín

Debes recordar de Comprender la RMN que los núcleos con un número de masa impar tienen una propiedad llamada espín. El espín puede verse influido por campos magnéticos externos y hace que los núcleos se comporten un poco como barras magnéticas. Si se colocan en un campo magnético externo, estos núcleos se alinean de modo que su espín es paralelo al campo o antiparalelo:

• Si están en estado paralelo, los llamamos alineados de espín.
• Si están en estado antiparalelo, decimos que están en espín opuesto.

Las barras magnéticas colocadas en un campo magnético externo pueden adoptar dos estados: espín alineado (paralelo) o espín opuesto (antiparalelo). Anna Brewer, Originales de StudySmarter

Resonancia

La mayoría de los núcleos con espín en un campo magnético están alineados por espín, en estado paralelo. Esto se debe a que es energéticamente más estable que su estado antiparalelo. Piénsalo como nadar en una corriente de agua. Es mucho más fácil nadar con la corriente que dar la vuelta y nadar contra ella. Sin embargo, si pones la energía suficiente, puedes nadar contracorriente. Pasar un núcleo de su estado paralelo a su estado antiparalelo se denomina resonancia. La energía necesaria para ello se conoce como frecuencia de resonancia magnética. Si suministramos a una muestra de núcleos energía en una gama de frecuencias, algunos de ellos absorberán energía igual a su frecuencia de resonancia y pasarán a su estado antiparalelo.

Intensidad del campo magnético

Los distintos núcleos sienten de forma diferente la fuerza del campo magnético. Esto se debe a que los electrones protegen a los núcleos de los campos magnéticos externos. En el artículo anterior vimos el enlace C=O. El oxígeno es mucho más electronegativo que el carbono, por lo que atrae hacia sí el par de electrones compartido, dejando al átomo de carbono sin electrones. El átomo de carbono siente mucho más el campo magnético y tiene una frecuencia de resonancia más alta.

El apantallamiento significa que la frecuencia de resonancia de los núcleos de un mismo elemento varía en función de los átomos o grupos que los rodean. Un núcleo menos blindado siente la fuerza del campo magnético con mucha más intensidad y tiene una frecuencia de resonancia más alta que un núcleo más bien blindado.

El par de electrones compartido en un enlace C-O se acerca al átomo de oxígeno porque éste es más electronegativo que el carbono. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Juntemos toda esta información.

• Si tenemos una muestra de una sustancia que contiene núcleos con espín, podemos suministrarle energía y trazar la energía absorbida frente al desplazamiento químico, en un gráfico conocido como espectro.
• El desplazamiento químico es un valor relacionado con la frecuencia de resonancia. Sabemos que los distintos núcleos tendrán distintas frecuencias de resonancia en función de los grupos que los rodeen y, por tanto, tendrán distintos desplazamientos químicos.
• Comparando los valores de desplazamiento químico con los de una tabla de datos, podemos averiguar la estructura de la sustancia.

¿Cómo funciona la RMN del carbono-13?

No se puede analizar cualquier núcleo mediante espectroscopia de RMN. Tiene que ser un núcleo con un número de masa impar. El carbono -13 es un ejemplo de ello. Un núcleo de carbono-13 contiene seis protones y siete neutrones, lo que le da un número másico de 13. Esto significa que tiene espín. Esto significa que tiene espín. Por tanto, podemos analizar las moléculas orgánicas que contienen carbono utilizando la RMN del carbono-13, como hemos mencionado antes.

Un átomo de carbono-13, con seis protones, siete neutrones y seis electrones. Anna Brewer, Originales de StudySmarter

El carbono-13 es un isómero relativamente raro. Sólo constituye aproximadamente el 1% de todos los átomos de carbono. Sin embargo, utilizamos muestras que contienen un gran número de moléculas. Es muy probable que al menos algunos de los átomos de carbono de la molécula sean átomos de carbono-13 y, por tanto, produzcan un pico en el gráfico.

Para llevar a cabo la RMN del carbono-13, seguimos los siguientes pasos.

• Disuelve la muestra en un disolvente determinado, como el CCl4.
• Añadir una pequeña cantidad de un compuesto de referencia, como el TMS.
• Analiza el espectro producido de la energía absorbida frente al desplazamiento químico para calcular los entornos de los distintos átomos de carbono-13.

Exploremos algunos de estos términos un poco más de cerca.

TMS

ElTMS, conocido sistemáticamente como tetrametilsilano, es una molécula orgánica utilizada como referencia en espectroscopia de RMN. Toma el valor de desplazamiento químico 0. Lo utilizamos porque es barato, inerte, no tóxico, fácil de eliminar y da una señal clara.

Entorno

Ya hemos mencionado este término un par de veces, pero ¿qué significa realmente?

Al examinar los entornos, no sólo nos fijamos en las especies directamente unidas al átomo en cuestión, sino en la molécula en su conjunto. Los átomos sólo están en el mismo entorno si tienen exactamente los mismos átomos, grupos y cadenas laterales unidos a ellos. Ensayaremos a calcular los entornos dentro de un momento.

Desplazamiento químico

Como ya hemos explicado, el desplazamiento químico es un valor relacionado con la frecuencia de resonancia en comparación con la molécula de referencia TMS. Lo medimos en partes por millón, ppm. En los espectros de carbono-13, suele oscilar entre 0 y 200.

Cada átomo de carbono produce un valor de desplazamiento químico específico. Lo más importante que hay que tener en cuenta es que el desplazamiento químico varía en función del entorno del átomo. En otras palabras, en función de los demás átomos o grupos unidos al átomo de carbono. Los átomos de carbono en entornos distintos tienen desplazamientos químicos diferentes: un átomo menos protegido tiene un valor de desplazamiento químico mayor que un átomo más protegido. De hecho, los valores de desplazamiento químico de los átomos de carbono en determinados entornos siempre se sitúan en determinados intervalos, que aparecen en los espectros.

Espectros

Observando los espectros, podemos deducir la estructura de nuestra molécula.

Elaborar entornos

He aquí un ejemplo de molécula orgánica, el propanal. ¿Cuántos entornos diferentes de carbono-13 crees que tiene esta molécula?

Propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

El átomo de carbono de la izquierda, marcado con un círculo verde, está unido a tres átomos de hidrógeno y a un grupo $-{\mathrm{CH}}_2\mathrm{CHO}$ grupo. El carbono del medio, marcado con un círculo rojo, está unido a un grupo $-{\mathrm{CH}}_3$ grupo metilo y un $\mathrm{CHO}$ grupo. El carbono de la derecha, marcado con un círculo azul, está unido a un átomo de oxígeno con un doble enlace, a un átomo de hidrógeno y a un grupo. ${\mathrm{CH}}_2{\mathrm{CH}}_3$ grupo. Estos tres átomos de carbono están unidos a especies diferentes. Por tanto, podemos decir que se encuentran en entornos diferentes.

Los distintos entornos del carbono en el propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

¿Qué te parece la siguiente molécula, la propanona?

Propanona. Anna Brewer, StudySmarter Originals

El carbono del centro, marcado con un círculo rojo, está unido a dos grupos metilo. El carbono de la izquierda está unido a tres átomos de hidrógeno y a un grupo ${\mathrm{COCH}}_3$ grupo metilo. El carbono de la derecha también está unido a tres átomos de hidrógeno y a un grupo. ${\mathrm{COCH}}_3$ grupo. Como ambos están unidos exactamente a los mismos átomos y grupos, los dos átomos de carbono se encuentran en el mismo entorno. Ambos están rodeados por un círculo verde.

Los distintos entornos de la propanona. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Interpretación de la RMN del carbono 13

Ahora que sabemos qué es la espectroscopia de RMN del carbono 13, podemos intentar interpretar un espectro. Para ello, necesitamos una tabla de datos. Esta tabla muestra los valores de desplazamiento químico producidos por los átomos de carbono en determinados entornos.

Una tabla de datos típica para los valores de desplazamiento químico del carbono-13. Los rangos exactos pueden variar de una tabla a otra. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Veamos un espectro de RMN del carbono-13 típico. Tomemos éste, producido con propanal.

El espectro de RMN del propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Hay cuatro picos distintos. Recuerda que los picos muestran las frecuencias de la energía absorbida por los núcleos de carbono-13 al pasar de sus estados paralelo a antiparalelo.

El pico de la derecha del espectro representa nuestra molécula de referencia, el TMS. Podemos ignorarlo al analizar el gráfico. Nos quedan otros tres picos. Esto significa que hay átomos de carbono en tres entornos diferentes.

El pico de la izquierda tiene un valor de desplazamiento químico de aproximadamente 190 ppm. Si miramos la tabla, vemos que entra dentro del intervalo de valores de desplazamiento químico producido por $-\mathrm{RCO}-$ grupos que pertenecen a aldehídos o cetonas. Sabemos que el propanal tiene un grupo aldehído. Hasta aquí, todo correcto.

El siguiente pico tiene un valor de unas 40 ppm, y el que está a su derecha tiene un valor de unas 10 ppm. Estos caen en el rango de carbonos unidos a $-{\mathrm{CH}}_3$ o $-{\mathrm{CH}}_2-$ grupos.

Volvamos a nuestra molécula, el propanal. Ya la hemos explorado antes y sabemos que tiene átomos de carbono en tres entornos diferentes. Aquí tienes de nuevo la molécula para que puedas consultarla.

Propanal. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Reuniendo todo lo que hemos aprendido, podemos concluir lo siguiente:

• El pico a 5 ppm muestra el átomo de carbono marcado en verde, un grupo metilo.
• El pico a 40 ppm muestra el átomo de carbono marcado en rojo. Lo sabemos porque vemos que está unido a un grupo metilo.
• El pico a 190 ppm muestra el átomo de carbono rodeado con un círculo azul. De nuevo, lo sabemos porque contiene un enlace $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ enlace.

Veamos ahora otro ejemplo, el espectro de RMN del carbono-13 de la but-1-en-3-ona.

Espectro del carbono-13 de la but-1-en-3-ona. Anna Brewer, StudySmarter Originals

Podemos ver lo siguiente.

• El pico a 190 ppm muestra de nuevo un $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ doble enlace.
• Los dos picos a 130 y 140 ppm muestran átomos de carbono en cada extremo de un $\mathrm{C}=\mathrm{C}$ doble enlace. Como hay dos picos separados, sabemos que estos átomos de carbono están en dos entornos distintos.
• El pico en torno a 25 ppm muestra un grupo metilo. En este caso, está unido a un grupo $\mathrm{C}=\mathrm{O}$ grupo. Si miramos la tabla, podemos ver que entra bastante bien en este intervalo de 20-50 ppm.

Butil-1-en-3-ona. Los carbonos marcados con un círculo verde y rojo dan los picos de 130 y 140 ppm, el carbono marcado con un círculo amarillo da el pico de 190 ppm y el carbono marcado con un círculo azul da el pico de 25 ppm. Anna Brewer, Originales de StudySmarter