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- Este artículo trata sobre la sustitución electrofílica del benceno.
- Empezaremos con una visión general de las reacciones de sustituciónelectrofílica del benceno antes de pensar por qué el benceno participa en las reacciones de sustitución.
- A continuación, aprenderemos la ecuación general y el mecanismo de la sustitución electrofílica del benceno.
- Después, practicaremos la aplicación del mecanismo general a ejemplos de sustitución electrofílica del benceno.
- Para terminar el artículo, exploraremos los efectos directores que intervienen en la sustitución electrofílica del benceno.
Reacciones de sustitución electrofílica del benceno
Las reacciones de sustituciónelectrofílica son reacciones en las que un átomo, grupo de átomos o grupo funcional se sustituye por otro en una molécula. La reacción la desencadena unelectrófilo , que es un aceptor de pares de electrones con un orbital electrónico vacío y una carga positiva o parcialmente positiva.
Puede que ya conozcas la molécula orgánica benceno (C6H6). Es un ejemplo de compuesto aromático: una molécula con un anillo de electrones pi deslocalizados. En concreto, el benceno tiene seis electrones deslocalizados, pero otros compuestos aromáticos pueden tener más o menos. Las moléculas aromáticas también se conocen como arenos.
Consulta Química aromática para obtener una visión general del benceno y otras moléculas aromáticas.
El benceno participa con frecuencia en reacciones de sustitución electrofílica, que hemos definido anteriormente. En estas reacciones, el benceno es atacado por un electrófilo. En consecuencia, uno de los átomos de hidrógeno del benceno se sustituye por un grupo funcional diferente, como un átomo de halógeno, un grupo hidroxilo o un grupo nitrato.
Entre las reacciones de sustitución electrófila típicas del benceno se incluyen:
- Nitración.
- Halogenación (como la cloración o la bromación).
- Acilación de Friedel-Crafts.
- Alquilación de Friedel-Crafts.
Cada una de estas reacciones consta de tres pasos:
Se genera el electrófilo.
El electrófilo reacciona con el benceno utilizando el mecanismo general de sustitución electrofílica del benceno.
Se regenera el catalizador.
Pero antes de adentrarnos más en el mundo de las reacciones de sustitución electrofílica del benceno, pensemos por qué el benceno participa en este tipo de reacciones.
¿Por qué el benceno participa en reacciones de sustitución?
Como ya hemos dicho, el benceno es una molécula aromática. Todas las moléculas aromáticas se caracterizan por su anillo de electrones pi deslocalizados. El anillo de deslocalización es una zona de alta densidad electrónica -al fin y al cabo, ¡contiene seis electrones deslocalizados que se mueven libremente! Este anillo es especialmente atractivo paralos electrófilos , que son aceptores de pares de electrones, por lo que el benceno suele sufrir ataques electrófilos.
Sin embargo, el anillo aromático es relativamente fuerte y estable porque reparte la carga de los seis electrones deslocalizados sobre un área mayor. Se necesita mucha energía para interrumpir la deslocalización. Por lo tanto, el ataque electrofílico del benceno no suele dar lugar a reacciones que impliquen la ruptura del anillo mediante la formación de enlaces adicionales con los electrones deslocalizados, que es exactamente lo que ocurre enlas reacciones de adición . En cambio, el ataque de los electrófilos suele dar lugar a la sustitución. La sustitución mantiene intacto el anillo de electrones deslocalizados, por lo que es mucho más favorable energéticamente para el benceno que la adición. Por eso el benceno prefiere participar en reacciones de sustitución electrofílica.
Dirígete a Reacciones de los alquenos para conocer otro tipo de reacción en la que intervienen electrófilos: las reacciones de adición electrófila.
Ecuación de sustitución electrofílica del benceno
Ya sabemos lo que es una reacción de sustitución electrofílica. Aprendamos la ecuación general de una reacción de sustitución electrofílica del benceno.
$$C_{6}H_{6} + El^{+}rightarrow C_{6}H_{5}El + H^{+}$$
En las reacciones de sustitución electrofílica, el benceno (C6H6) reacciona con un electrófilo (El+) para producir un derivado bencénico (C6H5El) y un ion hidrógeno (H+). El derivado bencénico es muy parecido al benceno, salvo que uno de sus átomos de hidrógeno es sustituido por el electrófilo.
Mecanismo de la sustitución electrófila del benceno
Ha llegado el momento de ver el mecanismo general de una reacción de sustitución electrofílica del benceno.
Aquí, el electrófilo está representado por El+.
Fig. 1: Mecanismo general de la sustitución electrofílica del benceno.StudySmarter Originals
El electrófilo es atraído por el anillo aromático de deslocalización del benceno. El electrófilo forma un enlace con uno de los átomos de carbono del benceno, utilizando dos electrones del anillo aromático. Esto destruye parcialmente el anillo de deslocalización y deja al benceno con carga positiva.
El benceno sería mucho más estable si reparara su anillo de electrones destruido sustituyendo los dos electrones deslocalizados perdidos. Para ello, uno de sus enlaces C-H se rompe heterolíticamente. Ambos electrones van al anillo de deslocalización, restaurándolo de nuevo a seis electrones, y el átomo de hidrógeno se pierde como ion hidrógeno (H+).
El producto orgánico final es un derivado del benceno con el electrófilo en lugar de uno de sus átomos de hidrógeno. También acabamos con un ion hidrógeno.
Aquí tienes un par de cosas a las que debes prestar atención:
- Observa que en el segundo paso, el anillo electrónico desorganizado del benceno tiene cuatro electrones deslocalizados repartidos en cinco átomos de carbono. Esto lo deja con una carga positiva.
- Para mostrar el anillo perturbado del benceno, dibujamos un círculo roto. Recuerda incluir la carga positiva en el centro del círculo.
- No se rompe cualquier enlace C-H: ¡asegúrate de que el ion hidrógeno perdido procede del átomo de carbono con el nuevo enlace C-El!
Ahora practicaremos la aplicación de este mecanismo a las cuatro reacciones de sustitución electrofílica del benceno que hemos mencionado antes: nitración, halogenación, acilación de Friedel-Crafts y alquilación de Friedel-Crafts.
Ejemplos de sustitución electrofílica del benceno
Tratamos ejemplos de reacciones de sustitución electrofílica del benceno en el artículo Reacciones del benceno. En ese artículo, conociste los reactivos y las condiciones de varias reacciones diferentes de sustitución electrofílica del benceno. Volveremos a visitar estos ejemplos, pero esta vez nos centraremos también en el mecanismo de reacción. En primer lugar: la nitración.
Nitración del benceno
Nitramos el benceno calentándolo a reflujo a 50 °C con una mezcla deácidos sulfúrico y nítrico concentrados (H2SO4 y HNO3). El ácido sulfúrico actúa como catalizador. Se utiliza para generar nuestro electrófilo, que es el ion nitronio(NO2+), pero se vuelve a formar al final de la reacción. He aquí la ecuación para la formación de NO2+:
$$H_{2}SO_{2} + HNO_{3}flecha recta NO_{2}^{+} + HSO_{4}^{+} + H_{2}O $$
A continuación, el electrófilo ión nitronio NO2+ reacciona con el benceno en una reacción de sustitución electrofílica utilizando el mecanismo general que hemos aprendido anteriormente. La reacción cambia uno de los átomos de hidrógeno del benceno por el grupo nitrato (-NO2) y libera un ion hidrógeno (H+). El ion hidrógeno reacciona entonces con el HSO4- producido cuando generamos nuestro electrófilo para reformar el catalizador de ácido sulfúrico.
$$H^{+} + HSO_{4}^{-} \flecha recta H_{2}SO_{4}$$
En total, producimos nitrobenceno (C6H5NO2) y agua. La reacción tiene la siguiente ecuación
$$C_{6}H_{6}+ HNO_{3} \flecha recta C_{6}H_{5}NO_{2} + H_{2}O$$
Ahora es tu turno: practica la aplicación del mecanismo general de sustitución electrofílica a la nitración del benceno. Nuestro ejemplo práctico te ayudará si te quedas atascado.
Dibuja el mecanismo de nitración del benceno utilizando una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados. Indica las condiciones necesarias para la reacción.
Fig. 2: Mecanismo de la nitración del benceno.StudySmarter Originals
Nuestro electrófilo es el ion nitronio (NO2+), que es atraído por el anillo aromático del benceno y forma un enlace C-NO2 utilizando dos de los electrones deslocalizados del benceno. Esto altera el anillo aromático y provoca la ruptura heterolítica de un enlace C-H. Ambos electrones vuelven al anillo aromático, restaurando su estabilidad, y el átomo de hidrógeno se libera en forma de ion hidrógeno (H+).
La reacción utiliza una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados y tiene lugar a 50 °C a reflujo.
Halogenación del benceno
El benceno se halogeniza utilizando un halógeno (X2) y su correspondiente haluro de aluminio (AlX3). Por ejemplo, la cloración utiliza cloro gaseoso (Cl2) y cloruro de aluminio (AlCl3), mientras que la bromación utiliza agua de bromo (Br2) y bromuro de aluminio (AlBr3). Los haluros de aluminio actúan como catalizadores. Alternativamente, puedes catalizar las reacciones utilizando haluros de hierro(III) (FeCl3 o FeBr3 respectivamente). La halogenación del benceno es otro tipo de reacción de sustitución electrofílica y utiliza el mismo mecanismo general que la nitración. Todas las reacciones de halogenación del benceno tienen lugar a temperatura ambiente.
Nuestro electrófilo es uncatión halógeno positivo . Se genera al reaccionar el haluro de aluminio con el halógeno. Esto también forma un ion tetrahaluro de aluminio negativo (AlX4-). Ésta es la ecuación
$$X_{2} + AlX_{3}flecha recta X^{+} + AlX_{4}^{-}$$
A continuación, el catión halógeno reacciona con el benceno utilizando el mecanismo general que hemos aprendido antes. Se forma un halogenoareno (C6H5X) y un ion hidrógeno (H+). El ion hidrógeno reacciona con el ion tetrahaluro de aluminio negativo que produjimos al generar el electrófilo para producir un haluro de hidrógeno (HX) y reformar el catalizador (AlX3):
$$H^{+} + AlX_{4}^{-} \flecha recta AlX_{3} + HX$$
En total, formamos un halogenoareno (C6H5X) y un haluro de hidrógeno (HX) mediante la siguiente ecuación:
$$C_{6}H_{6} + X_{2} \flecha recta C_{6}H_{5}X + HX$$
Dibuja el mecanismo de la bromación del benceno mediante una mezcla de agua bromada y bromuro de aluminio. Indica las condiciones necesarias para la reacción y escribe una ecuación global.
Fig. 3: Mecanismo de la bromación del benceno.StudySmarter Originals
Nuestro electrófilo es el catión positivo del bromo (Br+), que es atraído por el anillo aromático del benceno y forma un enlace C-Br con dos de los electrones deslocalizados del benceno. Esto altera el anillo aromático y provoca la ruptura heterolítica de un enlace C-H. Ambos electrones vuelven al anillo aromático, restaurando su estabilidad, y el átomo de hidrógeno se libera en forma de ion hidrógeno (H+).
La reacción tiene lugar a temperatura ambiente, utilizando agua bromada y un catalizador de bromuro de aluminio (AlBr3).
$$C_{6}H_{6} + Br_{2}}flecha recta C_{6}H_{5}X + HBr$$
¿Qué ocurre si intentamos halogenar un alquilareno? En las condiciones exploradas anteriormente -a temperatura ambiente y con un catalizador de haluro de aluminio- la reacción sustituye un átomo de halógeno en el anillo bencénico. Sin embargo, en condiciones diferentes, podemos sustituir el átomo de halógeno en la cadena alquílica. Esto requiere luz UV y es un ejemplo de sustitución por radicales libres, que tratamos en Cloración. Practicaremos la decisión entre ambos tipos de sustitución más adelante en el artículo.
Acilación de Friedel-Crafts del benceno
Un método de acilación del benceno consiste en hacer reaccionar el benceno con una mezcla de un cloruro de acilo (RCOCl) y cloruro de aluminio (AlCl3) en otro ejemplo de reacción de sustitución electrofílica del benceno. La reacción tiene lugar en condiciones anhidras a reflujo. Aquí, el cloruro de aluminio actúa como catalizador y se utiliza para generar el electrófilo, que en esta reacción es el catión positivo RCO+. Observa que el otro producto de la generación del electrófilo es de nuevo un ion tetracloruro de aluminio negativo (AlCl4-).
$$RCOCl + AlCl_{3}} \^-$$ RCO^{+} + AlCl_{4} ^{-}$$
El electrófilo RCO+ reacciona con el benceno siguiendo el mismo mecanismo que los demás ejemplos. De nuevo, libera un ion hidrógeno. El ion hidrógeno reacciona con el ion negativo tetracloruro de aluminio (AlCl4-) para producir cloruro de hidrógeno (HCl) y regenerar el catalizador (AlCl3):
$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \flecha recta AlCl_{3} + HCl$$
En conjunto, la reacción produce una cetona con un anillo bencénico unido (C6H5COR - también se conoce como cetona aromática) y cloruro de hidrógeno (HCl). Utilizamos el prefijo fenil- para nombrar la cetona orgánica.
$$C_{6}H_{6} + RCOCl flecha recta C_{6}H_{5}COR + HCl $$
Dibuja el mecanismo de la reacción entre el cloruro de propanoilo y el benceno. Indica las condiciones de reacción yla ecuación de la reacción global.
Fig. 4: Mecanismo de la acilación del benceno con cloruro de propanoilo.StudySmarter Originals
Nuestro electrófilo es el ion CH3CH2CO+ positivo. Es atraído por el anillo aromático del benceno y forma un enlace con un átomo de carbono utilizando dos de los electrones deslocalizados del benceno. Esto altera el anillo aromático y provoca la ruptura heterolítica de un enlace C-H. Ambos electrones vuelven al anillo aromático, restaurando su estabilidad, y el átomo de hidrógeno se libera en forma de ion hidrógeno (H+).
La reacción utiliza cloruro de propanoilo (CH3CH2COCl) y un catalizador de cloruro de aluminio (AlCl3), y tiene lugar en condiciones anhidras a reflujo.
$$C_{6}H_{6} + CH_{3}CH_{2}COCl en flecha recta C_{6}H_{5}COCH_{2}CH_{3} + HCl$$
¿Puedes nombrar la cetona formada? Es 1-fenilpropan-1-ona. Consulta la Nomenclatura de la IUPAC para saber más sobre la denominación de compuestos orgánicos.
Alquilación de Friedel-Crafts del benceno
El último ejemplo de sustitución electrofílica del benceno que veremos hoy es la alquilación de Friedel-Crafts. En esta reacción, cambiamos uno de los átomos de hidrógeno del benceno por un grupo alquilo utilizando una mezcla de un cloroalcano (RCl) y cloruro de aluminio (AlCl3). El cloruro de aluminio es de nuevo un catalizador y ayuda a generar el electrófilo, que es un carbocatión R+ positivo:
RCl + AlCl3 → R+ + AlCl4-
A continuación, el carbocatión R+ reacciona con el benceno utilizando el mismo mecanismo general de sustitución electrofílica que antes para producir un alquilareno (C6H5R) y un ion hidrógeno (H+). El ion hidrógeno reacciona con el tetracloruro de aluminio(AlCl4-) producido al generar el electrófilo para formar cloruro de hidrógeno (HCl) y reactivar nuestro catalizador (AlCl3). Ésta es la ecuación para la regeneración del catalizador
$$H^{+} + AlCl_{4}^{-} \flecha recta AlCl_{3} + HCl $$
En total, producimos un alquilareno (C6H5R) y cloruro de hidrógeno (HCl).
$$C_{6}H_{6} + RCl + C_{6}H_{5}R + HCl$$ vertical
Intenta dibujar el mecanismo del siguiente ejemplo.
Dibuja el mecanismo de la reacción entre el cloroetano y el benceno.Indica las condiciones y la ecuación de la reacción global.
Fig. 5:Mecanismo de la alquilación del benceno con cloroetano.StudySmarter Originals
Nuestro electrófilo es el ion positivo CH3CH2+, que es atraído por el anillo aromático del benceno y forma un enlace con un átomo de carbono utilizando dos de los electrones deslocalizados del benceno. Esto altera el anillo aromático y provoca la ruptura heterolítica de un enlace C-H. Ambos electrones vuelven al anillo aromático, restaurando su estabilidad, y el átomo de hidrógeno se libera en forma de ion hidrógeno (H+).
La reacción utiliza cloroetano (CH3CH2Cl) y un catalizador de cloruro de aluminio (AlCl3).
$$C_{6}H_{6} + CH_{3}CH_{2}Cl + C_{6}H_{5}CH_{2}CH_{3} + HCl$$
Este producto orgánico se conoce como etilbenceno.
Efectos directores de la sustitución electrofílica del benceno
En todos los ejemplos que hemos investigado hasta ahora, sólo hemos realizado una sustitución en el anillo bencénico aromático. Sin embargo, si proporcionas un exceso del electrófilo, en realidad puedes repetir la reacción una y otra vez, sustituyendo muchos de los átomos de hidrógeno del benceno por otros grupos funcionales.
La primera sustitución del benceno es siempre aleatoria. Al fin y al cabo, los átomos de carbono e hidrógeno del benceno son idénticos: las probabilidades de que el electrófilo ataque a cualquiera de sus átomos de carbono son iguales. Llamamos carbono 1 al átomo de carbono con el nuevo grupo funcional sustituido.
Pero las sustituciones posteriores no son aleatorias. Esto se debe a que algunos grupos funcionales unidos al anillo bencénico tienen efectos directores específicos. Animan al siguiente electrófilo a atacar un determinado átomo de carbono. He aquí sus efectos.
- Los grupos donadores de electrones animan al siguiente electrófilo a atacar los átomos de carbono 2, 4 y 6del anillo bencénico. Estos grupos incluyen
- Los gruposalquilo (-R).
- El grupo hidroxilo (-OH).
- El grupo amina (-NH2).
- El grupo carbonilo de la cetona (-COR).
- Los grupos que retiran electrones animan al siguiente electrófilo a atacar los átomos de carbono 3 y 5del anillo bencénico. Estos grupos incluyen:
- El grupo nitrato (-NO2).
- El grupo carboxilo (-COOH).
Aplica ahora tus conocimientos sobre el efecto director a algunas preguntas de práctica.
Predice el producto final que se forma cuando el benceno reacciona a reflujo con un exceso de ácidos sulfúrico y nítrico concentrados.
Esta reacción es una reacción de nitración por sustitución electrofílica. Cambia algunos de los átomos de hidrógeno del benceno por grupos nitrato (-NO2). Llamamos carbono 1 al átomo de carbono con el primer grupo nitrato sustituido; este nuevo grupo nitrato afecta después a las posiciones de las sustituciones posteriores. El grupo nitrato retira electrones , por lo que dirige los siguientes electrófilos de ión nitronio para que ataquen a los átomos de carbono 3 y 5 del anillo bencénico. Si dejamos la reacción el tiempo suficiente, al final se producen ambas sustituciones. Por tanto, acabamos con 1,3,5-trinitrobenceno.
Fig. 6: Resultado final de sucesivas nitraciones del benceno debido a los efectos directores del grupo nitrato.StudySmarter Originals
Prueba ahora este segundo ejemplo. Se basa en la información que aprendimos antes sobre la sustitución en la que intervienen átomos de halógeno.
Dibuja el producto o productos probables que se forman cuando el metilbenceno participa en otra reacción de sustitución con:
- Cloro gas y cloruro de aluminio, a temperatura ambiente.
- Cloro gaseoso, bajo luz ultravioleta.
Observa las condiciones dadas en las dos partes de esta pregunta. En la parte a), las condiciones favorecen la sustitución electrofílica en el anillo bencénico. Sabemos que el metilbenceno ya contiene un grupo alquilo unido al anillo bencénico. Los grupos alquilo son donadores de electrones , por lo que dirigen al electrófilo para que ataque a los átomos de carbono 2, 4 ó 6, lo que nos da los siguientes productos orgánicos posibles:
Fig. 7: Los posibles productos de la cloración del metilbenceno debido a los efectos directores del grupo metilo.StudySmarter Originals
Observa que la molécula de la izquierda y la de la derecha son en realidad la misma: ¡el carbono 6 es simplemente el carbono 2 si cuentas la cadena en el otro sentido!
En cambio, en la parte b), las condiciones favorecen la sustitución por radicales libres del grupo metilo ya presente en el metilbenceno. Por tanto, acabamos con el siguiente producto orgánico, el (clorometil)benceno:
Fig. 8: El producto de la sustitución por radicales libres del metilbenceno.StudySmarter Originals
Ten cuidado al nombrar los posibles productos de la parte a) del ejemplo anterior. Estas moléculas contienen átomos de cloro y sustituyentes del grupo metilo, por lo que necesitan los prefijos cloro- y metil-. Sin embargo, el cloro va antes que el metilo en el alfabeto, por lo que uno de los sustituyentes del cloro debe encontrarse siempre en el carbono 1, ¡no en el grupo metilo! Según la nomenclatura de la IUPAC:
- La molécula de la izquierda se conoce sistemáticamente como 1-cloro-2-metilbenceno.
- La molécula del centro se conoce sistemáticamente como 1-cloro-4-metilbenceno.
- La molécula de la derecha, que sabemos que es la misma que la de la izquierda, obviamente también se conoce sistemáticamente como 1-cloro-2-metilbenceno.
También puedes observar los paréntesis en el nombre del producto en la parte b). Los incluimos para que quede más claro que el átomo de cloro forma parte del grupo metilo, en lugar de estar unido directamente al anillo bencénico.
Sustitución electrofílica del benceno - Aspectos clave
- Elbenceno es un compuesto aromático de fórmula C6H6.
- El benceno participa frecuentemente enreacciones de sustituciónelectrofílica. En estas reacciones, un átomo, grupo de átomos o grupo funcional se sustituye por otro en una molécula como resultado de un ataque electrófilo.
- El benceno resiste las reacciones de adición debido a su anillo estable de electrones deslocalizados.
- Las reacciones de sustitución electrofílica comunes del benceno incluyen:
- Nitración, que produce nitrobenceno.
- Halogenación, que produce un halogenoareno.
- Laacilación, que produce una cetona aromática.
- Alquilación, que produce un alquilareno.
- Todas las reacciones de sustitución electrofílica del benceno siguen el mismo mecanismo general y tienen la ecuación general C6H6+ El+→ C6H5El+ H+.
- Cuando se trata de reacciones de sustitución halógena de alquilarenos, las condiciones de reacción determinan si la sustitución tiene lugar en el anillo bencénico o en el grupo alquilo.
- Algunos grupos funcionales tienen efectos directores y dictan la posición del ataque electrófilo en posteriores reacciones de sustitución.
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