¿Te has preguntado alguna vez qué ocurre cuando explota el trinitrotolueno, más conocido como TNT? La detonación se desencadena por una ola de presión que provoca una reacción de descomposición. Esto produce grandes cantidades de gas en una reacción extremadamente exotérmica; la combinación de gas en rápida expansión y calor es lo que hace que el TNT sea tan mortífero. El TNT tiene un punto de fusión bajo, de sólo 80 °C, lo que significa que puede utilizarse en forma líquida, y es insoluble en agua. Estas propiedades permiten utilizarlo en una gran variedad de situaciones, desde actividades mineras hasta tareas militares, en entornos húmedos.
La descomposición del TNT da lugar a diversos productos: los gases nitrógeno, hidrógeno y monóxido de carbono, así como carbono sólido. Los átomos de hidrógeno y carbono proceden del anillo bencénico del TNT. Los átomos de nitrógeno y oxígeno proceden de tres grupos nitrato unidos al anillo bencénico. El TNT también contiene un grupo metilo, como se muestra más adelante.
Pero, ¿cómo pasamos de una molécula de benceno plana a una estructura tan altamente ramificada? Para entenderlo, tenemos que fijarnos en las reacciones del benceno.
- Este artículo trata sobre las reacciones del benceno en química orgánica.
- En primer lugar, recapitularemos la estructura del benceno.
- Continuaremos con por qué el benceno reacciona en reacciones de sustitución electrofílica.
- Luego, exploraremos ejemplos concretos de reacciones de sustitución electrofílica, como la nitración, la cloración, la acilación de Friedel-Crafts y la alquilación de Friedel-Crafts.
- Después, veremos otras reacciones del benceno, como la combustión y la hidrogenación.
- Por último, estudiaremos las reacciones de los derivados del benceno, como la reducción del nitrobenceno y la oxidación del metilbenceno.
¿Qué es el benceno?
El benceno es un hidrocarburo aromático, también conocido como areno, de fórmula molecular C6H6.
Fig. 1: Estructura del benceno.
Cada átomo de carbono del benceno está unido a otros dos átomos de carbono y a un átomo de hidrógeno, formando un anillo cíclico. Cada átomo de carbono tiene también un electrón de valencia libre. Encontramos estos electrones en una zona formada por orbitales pi, superpuestos por encima y por debajo del anillo bencénico. Los electrones pueden moverse libremente dentro de esta zona: están deslocalizados.
Si quieres una explicación más detallada de la estructura y los enlaces del benceno, consulta Química de los aromáticos y Estructura del benceno.
Reacciones de sustitución electrofílica del benceno
Como ahora sabemos, el benceno contiene electrones pi deslocalizados, que se encuentran en un anillo. El anillo de deslocalización es relativamente fuerte y estable, porque distribuye la carga negativa de los electrones por una zona más amplia. Esto significa que se necesita mucha energía para perturbar la deslocalización. Como resultado, el benceno no participa fácilmente en ninguna reacción que implique la ruptura del anillo, como las reacciones de adición. En cambio, sí participa en reacciones de sustitución. Para ser más precisos, suelen ser sustituciones electrofílicas.
Las reacciones de sustitución electrofílica son reacciones en las que un átomo, grupo de átomos o grupo funcional se sustituye por otro en una molécula. La reacción la desencadena un electrófilo, que es un aceptor de pares de electrones.
Los electrófilos son especies deficientes en electrones, lo que significa que tienen un orbital electrónico vacío y una carga positiva o parcialmente positiva en uno de sus átomos. Se sienten especialmente atraídos por el anillo de deslocalización del benceno debido a su elevada densidad electrónica. Cuando los electrófilos atacan al benceno, desencadenan una reacción de sustitución. Estas reacciones consisten en deshacerse de algunos de los átomos de hidrógeno unidos al anillo de carbono y sustituirlos por otros grupos de átomos más útiles, como grupos nitrato o átomos de cloro. Pero, ten en cuenta que no alteramos el anillo bencénico añadiendo o quitando ninguno de los electrones deslocalizados, ya que esto requeriría demasiada energía.
Las reacciones de sustitución electrofílica del benceno incluyen:
Cada reacción tiene tres pasos:
Se genera el electrófilo.
El electrófilo reacciona con el benceno.
Se regenera el catalizador.
A continuación, veremos cada una de las reacciones por separado.
La Sustitución Electrofílica del Benceno es, en realidad, un tema bastante complejo. Por ejemplo, ¿sabías que distintos sustituyentes tienden a reemplazar a diferentes átomos de hidrógeno en el anillo bencénico, dependiendo de su identidad? Esto explica por qué los grupos nitrato del TNT tienen una disposición tan particular.
Para saber más sobre la sustitución electrofílica del benceno, incluido el mecanismo general, consulta el artículo enlazado más arriba. En ese artículo, también podrás practicar la aplicación del mecanismo a ejemplos concretos, como la bromación y la nitración.
Nitración del benceno
¿Recuerdas el TNT del principio del artículo? Tiene tres grupos nitrato y un grupo metilo unidos a un anillo bencénico. Nitramos el benceno en un ejemplo de reacción de sustitución electrofílica. Los arenos nitrados son importantes industrialmente, ya que son el primer paso para sintetizar aminas aromáticas, utilizadas en productos como los tintes.
Exploraremos cómo se fabrican las aminas aromáticas más adelante en el artículo.
El benceno se nitra utilizando el ion nitronio, NO2+, que actúa como electrófilo. Se genera mezclando ácidos sulfúrico y nítrico concentrados (H2SO4 y HNO3). El ácido sulfúrico es un ácido más fuerte que el ácido nítrico, por lo que el ácido nítrico se ve obligado a actuar como base: acepta un protón cedido por el ácido sulfúrico. La reacción forma H2NO3+ y el ion bisulfato (HSO4-); a continuación, el H2NO3+ se descompone en agua y un ion nitronio.
¿No sabes qué son las bases? Echa un vistazo a Ácidos y Bases para más información.
El ion nitronio es un electrófilo; es decir, un aceptor de pares de electrones con un orbital electrónico vacante y una carga positiva, o parcialmente positiva. El ion nitronio reacciona con el benceno, porque se siente atraído por el anillo de deslocalización del benceno (una zona de alta densidad electrónica) y sustituye a uno de los átomos de hidrógeno del anillo bencénico. La reacción consiste en calentar el benceno a 50 °C con ácido sulfúrico y nítrico concentrados, utilizando reflujo para evitar que se escapen los componentes volátiles. Así, se produce nitrobenceno (C6H5NO2) y un ion hidrógeno (H+). A continuación, el ion hidrógeno reacciona con el ion bisulfato generado anteriormente, para reformar el ácido sulfúrico. Esto significa que el ácido sulfúrico es sólo un catalizador.
Entonces, ¿Cómo pasamos de un grupo nitrato a tres, como se ve en el TNT? Bueno, si calientas la reacción a temperaturas aún más altas, aumentas la posibilidad de que se produzcan más reacciones de nitración. Otro átomo de hidrógeno es expulsado y sustituido por un grupo nitrato. Si contamos el átomo de carbono con el grupo nitrato original como carbono 1, el segundo grupo nitrato tiende a dirigirse hacia el carbono 3 o 5. Esto se debe a que los grupos nitrato retiran electrones.
Por ejemplo, las reacciones de nitración producen mucho 1,3-dinitrobenceno, ¡Pero no encontrarás mucho 1,2-dinitrobenceno!
Puede que también te hayas fijado en el grupo metilo del TNT. Un anillo de benceno con un grupo metilo unido se conoce comúnmente como tolueno, y reacciona mucho más rápido que un anillo de benceno sin ningún grupo metilo. De hecho, si quieres evitar que se produzcan más reacciones de nitración, tienes que mantener la temperatura por debajo de 30 C. Los grupos metilo liberan electrones y dirigen cualquier grupo nitrato hacia las posiciones 2, 4 y 6 del anillo bencénico. Sólo ten cuidado: si consigues sustituir tres grupos nitrato en la molécula, ¡tendrás TNT en tus manos!
Este es sólo un ejemplo de los efectos directores de los distintos sustituyentes en las reacciones de sustitución electrofílica del benceno. Como hemos dicho antes, encontrarás más información sobre este tema y sobre el mecanismo no sólo de la nitración del benceno, sino también de todas las demás reacciones de sustitución electrofílica que necesitas conocer, en Sustitución electrofílica del benceno.
Reacción general de la nitración del benceno
La reacción general de nitración del benceno se muestra en a continuación:
Fig. 2: Reacción general de la nitración del benceno.
Halogenación del benceno
También podemos intercambiar átomos de hidrógeno de un anillo de benceno por átomos de un halógeno (cloro, bromo o yodo), utilizando ácidos de Lewis como catalizador. Se trata de otro tipo de reacción de sustitución electrofílica y tiene lugar a temperatura ambiente.
Veamos un ejemplo con el cloro, para entender mejor las reacciones de halogenación del benceno:
El cloruro de aluminio reacciona con el cloro para formar un catión cloro positivo (Cl+) y un ion tetracloruro de aluminio negativo (AlCl4-).
El catión cloro actúa como electrófilo. Reacciona con el benceno, formando clorobenceno (C6H5Cl) y un ion hidrógeno. Como en la reacción de nitración, el ion hidrógeno reacciona con el ion tetracloruro de aluminio producido anteriormente para reformar nuestro catalizador: el cloruro de aluminio. Esto también produce ácido clorhídrico (HCl).
$$Cl_{2}+FeCl_{3}\rightleftharpoons Cl^{-}+FeCl_{4}^{-}$$
Fig. 3: Ejemplo de halogenación del benceno; en este caso, es una cloración del benceno.
Podemos bromar el benceno de forma similar. Basta con cambiar el gas cloro por bromo (Br2), y utilizar el catalizador bromuro de aluminio (AlBr3), en lugar de cloruro de aluminio. También puedes utilizar cloruro de hierro (III) o bromuro de hierro (III) (FeCl3 o FeBr3) para estas dos reacciones respectivas.
Reacción general de la halogenación del benceno
Veamos la reacción general de la halogenación del benceno:
Fig. 4: Reacción general de la halogenación del benceno. X puede ser cualquier halógeno (cloro, bromo o yodo).
Reacciones de Friedel-Crafts del benceno
Las reacciones de Friedel-Crafts fueron inventadas en 1877 por los químicos Charles Friedel y James Crafts, de origen francés y estadounidense, respectivamente. Sirven para unir distintos sustituyentes a un anillo bencénico aromático.
Las reacciones de Friedel-Crafts incluyen
- Acilación de Friedel-Crafts.
- Veremos esta reacción tanto con cloruros de acilo como con anhídridos ácidos.
- Alquilación de Friedel-Crafts.
Acilación de Friedel-Crafts del benceno
Quizá sepas (por Acilación) que las reacciones de acilación consisten en añadir el grupo acilo (RCO) a otra molécula. El benceno se acila calentando un derivado ácido, como un cloruro de acilo (RCOCl) o un anhídrido ácido (RCOOCOR), con cloruro de aluminio a 60 °C. La reacción tiene lugar en condiciones anhidras, bajo reflujo. Nos centraremos en la acilación utilizando un cloruro de acilo.
Nuestro cloruro de acilo reacciona primero con cloruro de aluminio, nuestro catalizador, para generar el electrófilo (RCO+) y un ion tetracloruro de aluminio negativo (AlCl4-). Observa que, en la ecuación siguiente, R representa el grupo alquilo del cloruro de acilo.
El electrófilo reacciona con el benceno para formar una cetona con un anillo bencénico unido (C6H5COR), y un ion hidrógeno (H+). Denominamos a la cetona con el prefijo fenil-. Como antes, el ion hidrógeno se utiliza para regenerar el catalizador, que también produce cloruro de hidrógeno (HCl).
Recuerda: esta reacción tiene lugar en condiciones anhidras, lo que significa que el HCl es cloruro de hidrógeno. En cambio, si la reacción se produjera en disolución, llamaríamos a esta especie ácido clorhídrico.
De acuerdo con lo anterior, en general, acabamos con la siguiente reacción:
Fig. 5: Reacción general de la acilación del benceno.
Mira el siguiente ejemplo para consolidar mejor tus conocimientos:
- Escribe una ecuación para la reacción entre el cloruro de etanoilo y el benceno en presencia de cloruro de aluminio.
- Nombra el producto orgánico formado.
Fig. 6: Reacción entre el cloruro de etanoilo y benceno para dar acetofenona y ácido clorhídrico
El cloruro de etanoilo es un cloruro de acilo de fórmula CH3COCl. Por tanto, reacciona con el benceno para producir una cetona con un anillo bencénico unido y ácido clorhídrico. El cloruro de etanoilo tiene dos átomos de carbono, por lo que nuestra cetona producida también tiene dos átomos de carbono. De ahí que el producto orgánico se denomine acetofenona. Observa que esta reacción es igual al ejemplo que hemos visto anteriormente.
Acilación de Friedel-Crafts mediante anhídridos ácidos
De forma muy parecida a los cloruros de acilo, los anhídridos ácidos reaccionan con el benceno para producir una cetona con un anillo bencénico unido. Esta reacción es casi idéntica a todas las demás que hemos estudiado hoy, ¡por lo que es mucho más fácil de recordar!
Una vez más, utilizamos cloruro de aluminio como catalizador para producir un catión electrófilo positivo (RCO+). Pero esta vez producimos un ion negativo diferente (AlCl3OOCR-): El catión positivo electrófilo reacciona con el benceno para producir una cetona y un ion hidrógeno. De nuevo, el ion hidrógeno regenera el catalizador. Sin embargo, esta vez la regeneración produce un ácido carboxílico (RCOOH), en lugar de ácido clorhídrico.
Alquilación de Friedel-Crafts del benceno
Por último, consideremos la alquilación de Friedel-Crafts del benceno. Si las reacciones de acilación consisten en añadir un grupo acilo a una molécula, las reacciones de alquilación consisten en añadir un grupo alquilo a una molécula. Para ello, hacemos reaccionar el benceno con un halogenoalcano, normalmente un cloroalcano (RCl), en presencia de un catalizador de cloruro de aluminio.
El cloroalcano reacciona primero con el cloruro de aluminio para producir un carbocatión positivo (R+) y un ion negativo de cloruro de amonio. El carbocatión positivo es electrófilo y ataca al benceno para producir un alquilareno (C6H5R) y un ion hidrógeno. El ion hidrógeno regenera el catalizador y también libera ácido clorhídrico.
En conjunto, obtenemos la siguiente reacción:
Fig. 7: Reacción general de alquilación de Friedel-Crafts.
Veamos un ejemplo:
- Escribe una ecuación para la reacción entre el clorometano y el benceno en presencia de cloruro de aluminio.
- Nombra el producto orgánico formado.
Fig. 8: Reacción entre el benceno y el metano para dar ácido clorhídrico y metilbenceno.
El clorometano es un halogenoalacano, por lo que reacciona con el benceno para producir un alquilareno y ácido clorhídrico. Como su nombre indica, el clorometano consiste en una molécula de metano con un átomo de cloro, en lugar de un átomo de hidrógeno, por lo que nuestro producto orgánico final será un grupo metilo unido a un anillo de benceno. Esta molécula se denomina metilbenceno.
Otras reacciones del benceno
Aunque las reacciones de sustitución electrofílica son el tipo más común de reacción en la que interviene el benceno, los compuestos aromáticos participan en otras reacciones. No es necesario que conozcas los mecanismos de estas reacciones.
Pero, algunos ejemplos son:
- Combustión.
- Hidrogenación.
Combustión
El benceno arde como cualquier otro hidrocarburo, para producir dióxido de carbono y agua en una reacción de combustión.
Intenta escribir una ecuación para la combustión completa del benceno. Deberías obtener lo siguiente:
$$C_{6}H_{6\ (l)} + \frac{15}{2}O_{2\ (g)} \rightarrow 6 CO_{2\ (g)} + 3 H_{2}O_{(l)}$$
Sin embargo, debido a su elevada proporción de carbono, el benceno suele arder de forma incompleta. Esto produce mucho carbono en forma de hollín.
Hidrogenación
Como su nombre indica, la hidrogenación consiste en añadir hidrógeno a una molécula. La hidrogenación del benceno crea un alcano cíclico, el ciclohexano. Sin embargo, la reacción tiene una energía de activación elevada, ya que implica romper el anillo estable de electrones deslocalizados del benceno; utiliza gas hidrógeno (H2), un catalizador de níquel y temperaturas y presiones elevadas.
Por ejemplo, la hidrogenación del metilbenceno (C6H5CH3) produce metilciclohexano (C6H11CH3).
Veamos el ejemplo anterior representado en un mecanismo de reacción:
La hidrogenación del metilbenceno (C6H5CH3) produce metilciclohexano (C6H11CH3).
Fig. 9: La hidrogenación del metilbenceno (C6H5CH3) produce metilciclohexano (C6H11CH3).
Reacciones de los derivados bencénicos
Por último, consideremos algunas reacciones de los derivados del benceno. Entre ellas se incluyen:,
- Oxidación de un alquilareno para producir ácido benzoico.
- Reducción del nitrobenceno, para producir una fenilamina.
Oxidación de alquilarenos
La producción de ácidos carboxílicos suele implicar la Oxidación de Alcoholes. Pero, para producir ácido benzoico (C6H5COOH) —que es una molécula que contiene el grupo carboxilo (-COOH) unido a un anillo bencénico—, podemos simplemente oxidar la cadena lateral de un alquilareno. Se trata de refluir un alquilareno con manganato(VII) de potasio alcalino (KMnO4), seguido de ácido sulfúrico (H2SO4). La misma reacción puede hacerse con casi cualquier alquilareno y siempre produce ácido benzoico, además de agua. Sólo hay una pega: el átomo de carbono unido directamente al anillo bencénico también debe estar unido a un átomo de hidrógeno.
He aquí la ecuación de la oxidación del alquilareno más simple: el metilbenceno (C6H5CH3).
Fig. 10: La oxidación del metilbenceno en presencia de KMnO4 da lugar al ácido benzoico.
Con alquilarenos más complicados, como el propilbenceno (C6H5CH2CH2CH3) o el 1-metiletilbenceno (C6H5CH(CH3)CH3), de repente resulta mucho más complicado escribir una ecuación química equilibrada para esta reacción. Sin embargo, todas estas reacciones de oxidación producen la misma molécula orgánica, independientemente de la estructura de la cadena lateral alquílica original. Siempre que el carbono unido directamente al anillo bencénico también esté unido a un átomo de hidrógeno, el alquilareno siempre se oxidará en ácido benzoico.
Reducción del nitrobenceno
Anteriormente, en el artículo, exploramos cómo creamos nitrobenceno nitrando benceno. Podemos sustituir el grupo nitro (-NO2) del nitrobenceno por un grupo amina (-NH2) en una reacción de reducción para formar fenilamina (C6H5NH2). Primero, calentamos el nitrobenceno a reflujo con estaño (Sn) y ácido clorhídrico concentrado (HCl); después, añadimos hidróxido sódico (NaOH).
Fig. 11: Reducción del nitrobenceno que da lugar al compuesto anilina.
Reacciones del benceno - Puntos clave
- El benceno es un compuesto aromático, de fórmula C6H6. Contiene un anillo de electrones deslocalizados.
- El anillo de deslocalización del benceno es muy fuerte, por lo que no participa en reacciones de adición. La mayoría de las reacciones del benceno son, en cambio, reacciones de sustitución electrofílica.
- Las reacciones de sustitución electrofílica del benceno incluyen:
- Nitración, que produce nitrobenceno.
- Cloración, que produce clorobenceno.
- La acilación, que produce una cetona aromática.
- Alquilación, que produce un alquilareno.
- El benceno también puede participar en reacciones de combustión e hidrogenación.
- Algunos derivados del benceno pueden oxidarse y reducirse para producir ácido benzoico y fenilamina, respectivamente.
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